科研世界里的美丽人生—华人女科学家鲍哲南、谢毅、于吉红课题组最新成果速递

鲍哲南

鲍哲南，1970年出生于中国南京，世界著名化学家，美国国家工程院院士，斯坦福大学化学工程系教授 。先后获得影响世界华人大奖（2011）、《Nature》杂志年度十大人物（2015）和世界杰出女科学家成就奖（2017）等荣誉。

鲍哲南课题组主要致力于功能性有机和高分子材料的合成、有机电子设备的设计和制造以及有机电子产品的应用开发 ，运用化学，化学工程，生物医学工程，材料科学与工程，物理学和电气工程等多学科专业知识去解决实际问题。有机和碳纳米管薄膜晶体管、有机光伏电池、化学/生物传感器和分子开关是研究的重点。这些设备可用于基本电荷传输和光物理研究的表征工具，也可用于纳米级电子设备，替代能源，低成本和大面积柔性塑料电路，显示器和一次性传感器等领域。最新代表性研究成果如下：

生物材料在活细胞，组织和动物中的基因靶向化学组装

多细胞生物系统（例如大脑）的结构和功能复杂性远远超出了人类设计或组装能力的范围。如果将其视为特定化学的解剖学定义的区室，并利用生物学来组装复杂的功能结构，则可以选择活生物体中的细胞来构建合成该生物系统。近日，美国斯坦福大学鲍哲南教授和Karl Deisseroth教授课题组研究发现通过整合工程酶靶向技术和高分子化学，从基因水平上指导了用于指示质膜上电功能（导电或绝缘）聚合物的化学合成的特定活神经元。电生理和行为效应分析证实，功能高分子经过合理设计，以基因为靶标的组装，不仅保留了神经元的生存能力，而且还实现了对自由活动动物的膜特性的重塑和细胞特定类型行为的调节。因此，这种方法可以在生物系统中创建各种复杂的功能性结构和材料。^[1]相关研究以“Genetically targeted chemical assembly of functional materials in living cells, tissues, and animals”，发表在Science。

图1 细胞中功能材料的基因靶向化学组装示意图

用于CO₂高选择性电还原为CO的Ni，N掺杂碳催化剂机理研究

Ni和N原子掺杂的碳催化剂显示出将CO₂电还原（CO₂R）为CO的优异的催化性能。该活性通常归因于氮配位的单个Ni原子活性位点的存在。然而，通过实验证实Ni，N掺杂碳催化剂上CO₂高选择性电还原为CO的机理仍然是一项挑战。近日，斯坦福大学的Thomas F. Jaramillo和鲍哲南以及麦克马斯特大学的Drew C. Higgins教授课题组合成出具有一定的热解温度和Ni负载量的聚丙烯腈衍生的Ni，N掺杂碳电催化剂（Ni-PACN），并将其电化学活性与理化特性相关联，以准确地找出这些材料活性的起源。结果发现：CO₂R到CO的分电流密度随Ni含量增加而增加，然后稳定在2 wt％，这表明Ni活性位点分散。进一步通过通过硬和软X射线光谱研究了这些分散的活性位点。结果表明，吡咯氮配体选择性地与扭曲的方形平面几何形状中的Ni原子结合，该形状与分子金属卟啉催化剂的活性位点非常相似。^[2]相关研究以“Understanding the Origin of Highly Selective CO₂ Electroreduction to CO on Ni, N‐doped Carbon Catalysts”为题，发表在Angewandte Chemie。

图2 Ni-PACN的合成机理与SEM图

微调半导体聚合物的自聚集性和结晶度可实现最佳形态和高性能印刷全聚合物太阳能电池的研究

聚合物的聚集和结晶行为在全聚合物太阳能电池（all-PSC）的性能中起着至关重要的作用。然而，通过分子设计获得对聚合物自组装的控制以影响本体-异质结活性层的形态仍然具有挑战性。近日，斯坦福大学的鲍哲南教授和SLAC 国家加速器实验室Michael F. Toney教授课题组展示一种通过用致密的大体积侧链系统地取代一定数量的烷基侧链来调节常用的基于萘二酰亚胺（NDI）的受体聚合物（N2200）的自聚集（ CBS）的方法。同时合成了一系列具有不同摩尔分数（x = 0-1）的CBS单元的无规共聚物（PNDI-CBSx），并且发现随着x的增加，这些受体聚合物的固溶相和固相结晶度均受到抑制。与高度自聚集的N2200相比，光伏结果表明混合了更多的无定形受体含供体（PBDB-T）的聚合物可以使全PSC的PCE显着增加（高达8.5％）。PL猝灭和共振软X射线散射（R-SoXS）分析表明，较高的短路电流密度（Jsc）来自较小的聚合物相分离域尺寸。另外，结果表明活性层的较低结晶度对膜沉积方法较不敏感。 因此，可以容易地实现从旋涂到溶液涂覆的过渡而无性能损失。另一方面，随着供体相分离域尺寸的增加，受体聚合物的聚集度和结晶度降低过多，会降低光伏性能。高度无定形的受体聚合物似乎诱导形成较大的供体聚合物微晶。这些结果凸显了供体和受体聚合物之间平衡的聚集强度对于获得具有最佳活性层膜形态的高性能全PSC的重要性。^[3]相关研究以“Fine-Tuning Semiconducting Polymer Self-Aggregation and Crystallinity Enables Optimal Morphology and High-Performance Printed All-Polymer Solar Cells”为题，发表在Journal of the American Chemical Society。

图3 全PSC的器件结构与性能测试图

谢毅

谢毅，1967年出生于安徽省阜阳市，无机化学家、中国科学院院士、发展中国家科学院院士，中国科学技术大学化学与材料科学学院教授，合肥微尺度物质科学国家实验室教授。

谢毅课题组主要致力于基于电、声调制的无机功能固体的研究。具体内容包括：(1)低维固体的表征及特殊电子态与本征物性的构效关系；(2)去耦合优化热电性能的新途径；(3)基于光、磁、电、热等智能响应的无机功能材料及其机敏特性控制；(4)基于纳米结构的高效柔性能量存储与转换器件；(5)基于纳米结构的CO₂富集和转换的光、电催化剂。最新代表性研究成果如下：

用于CO₂光固定的氧空位Bi₂O₃纳米片机理研究

通过单电子机理对CO₂进行光固定和利用被认为是一种生产高附加值长链碳商品化学品的环保方法。但是，对于反应过程中形成的具有很高负还原电位反应性碳酸根尚未进行深入的研究。 近日，中国科学技术大学谢毅和张晓东教授课题组以Bi₂O₃纳米片为模型系统证明了限制在原子层中的氧空位可以降低CO₂在反应位点上的吸附能，从而在温和条件下通过单电子转移激活CO₂。结果显示：具有丰富氧空位的Bi₂O₃纳米片在反应过程中显示出增强的•CO₂^–生成能力，并在甲醇存在下以接近100％的选择性实现了碳酸二甲酯（DMC）高转化率。 这项研究建立了一种通过缺陷工程将CO₂光固定在长链化学物质上的实用方法。^[3]相关研究以“Oxygen vacancy associated single-electron transfer for photofixation of CO₂ to long-chain chemicals”为题，发表在Nature Communications。

图4 富氧空位的Bi₂O₃纳米片催化机理与性能示意图

用于光催化合成硝酸盐的多孔超薄WO₃纳米片研究

硝酸盐是一种生产肥料，火药和炸药的原料。如何在自然状态下利用丰富氮气的N≡N键合成硝酸盐的研究十分重要。近日，中国科学技术大学谢毅教授课题组使用多孔的WO₃催化N≡N键，在室温下直接合成了硝酸盐。多孔的结构使WO₃纳米片具有更多的悬空键和更容易激发的高动量电子，从而克服了N≡N键活化过程中两个主要瓶颈，即N₂与催化材料的结合不良以及由此产生的高能量反应。 在没有任何牺牲剂或贵金属助催化剂的条件下，硝酸盐的平均生产速度高达1.92 mg g^-1 h^-1，这一成果为惰性催化反应提供了的新途径。^[4]相关研究以“Pothole‐rich Ultrathin WO₃ Nanosheets that Trigger N≡N Bond Activation of Nitrogen for Direct Nitrate Photosynthesis”为题，发表在Angewandte Chemie。

图5 光催化形成硝酸盐示意图

用于高效CO₂红外光还原的超薄导体催化剂研究

如何利用低能量红外光将二氧化碳和水同时转化为碳氢化合物和氧气仍然是一个巨大的挑战。近日，中国科学技术大学谢毅教授课题组设计了一种超薄导体系统，其中特殊的部分占据能带充当介质，以同时保证红外光的采集和令人满意的能带边缘位置，而超薄结构则改善了电荷分离效率和表面氧化还原动力学。其课题组首先制造了超薄的CuS层，其中与温度有关的电阻率，价带谱和理论计算确定了它们的金属性质。同步辐射光电子和近紫外可见光谱揭示了金属CuS原子层可以在IR光照射下实现新的带内-带间协作跃迁，其中产生的电子和空穴对应着二氧化碳的还原和水的氧化反应。结果显示：在红外光照射下，CuS原子层表现出近100％的CO选择性，生成速率为14.5μmol g^-1 h^-1，经过96 h测试后，催化性能没有明显下降。这得益于其超高电导率和特殊的部分占据能带，使得导电金属硫化物和金属氮化物等丰富的导体材料作为有效的红外光响应型光催化剂具有广阔的应用前景。^[6]相关研究以“Ultrathin Conductor Enabling Efficient IR Light CO₂ Reduction”为题，发表在Journal of the American Chemical Society。

图6 CuS原子层上CO₂光还原为CO机理示意图

于吉红

于吉红，1967年1月出生于辽宁省鞍山市，无机化学家，中国科学院院士、发展中国家科学院院士、欧洲科学院外籍院士，吉林大学化学学院无机合成与制备化学国家重点实验室教授、博士生导师，吉林大学国际合作联合实验室主任。

于吉红课题组主要致力于分子筛纳米孔材料的定向合成及其在能源，环境及新兴领域的应用：（1）理论研究：结构预测、性质筛选、数据挖掘；（2）合成：新分子筛的合成，新合成路线的开发，机理研究；（3）应用：催化、分离、主客体组装（发光、生物医学等）。最新代表性研究成果如下：

高催化活性的富铝介孔ZSM-5纳米盒的研究

ZSM-5沸石纳米盒具有数量较多的中微孔结构和强酸位点，在受传质限制和弱酸性影响的多相催化中十分重要。 合理设计具有高浓度和非保护性配比的Al分子的母沸石可以促进合成后处理以产生中孔ZSM-5纳米盒。近日，吉林大学于吉红教授、曼彻斯特大学 Carmine D'Agostino教授、 Xiaolei Fan教授课题组开发了一种简单有效的合成ZSM-5纳米盒方法。首先通过快速老化沸石溶胶凝胶合成混合物来制备MFI母体沸石，然后将具有四面体骨架Al的MFI母体沸石转变成硅铝比低至约为16的富含Al的介孔ZSM-5纳米盒。通过比较脉冲场梯度核磁共振扩散测量系统性地探查了中微孔内部晶体网络的可及性，再加上纳米盒的强酸性，为烯烃裂解生产丙烯提供了良好的催化活性和寿命。^[5]相关研究以“Creation of Al‐Enriched Mesoporous ZSM‐5 Nanoboxes with High Catalytic Activity: Converting Tetrahedral Extra‐Framework Al into Framework Sites via Post Treatment”为题，发表在Angewandte Chemie。

图7 ZSM-5-P纳米盒合成机理示意图

用于ORR反应的悬空屋檐结构单原子铁催化剂的研究

在电催化领域，单原子催化剂引起了极大的关注。然而，以前大多数工作集中在通过改善金属负载来增强催化活性。良好的催化剂结构形态被认为是一种可以增加活性位点的利用率，从而增强催化性能的有效方式。近日，吉林大学于吉红教授和日本国家先进工业科学技术研究所徐强教授课题组设计了一种通过二氧化硅介导的MOF模板方法修饰孤立的单原子铁位点的悬空屋檐结构催化剂。该催化剂在碱性和酸性电解液中均表现出优异的ORR性能，可与最新的Pt / C催化剂媲美，并优于迄今为止报道的大多数无贵金属催化剂。其优异的活性源自其丰富的边缘结构和更多的三相边界，并增强了反应物向单原子铁位点的大量转移（增加了活性位点的利用）。^[6]相关研究以“Single‐Atom Iron Catalysts on Overhang‐Eave Carbon Cages for High‐Performance Oxygen Reduction Reaction”为题，发表在Angewandte Chemie。

图8 单原子催化剂形态与性能测试图

打破纳米级β沸石的Si/Al极限：促进乳酸的催化生产

对于聚乳酸（PLA）工业可持续发展来说，基于β沸石催化剂的高浓度乳酸（LA）有效生产丙交酯（LT）是很有必要的。像任何沸石一样，纳米β沸石的Si / Al需要进行调整以适应不同工业催化的要求。然而，改变其Si / Al比在大于100或低于20同时将晶体尺寸保持在100nm以内仍然是一个挑战。近日，吉林大学于吉红教授课题组通过浓缩凝胶系统中的L-赖氨酸辅助两步结晶成功制备了具有宽Si / Al比（6-300）的纳米β沸石（10-106 nm）。值得注意的是，所制备的具有最低Si / Al比和最小粒径的β-15-10催化剂（Si / Al = 15.5，尺寸= 10.1 nm），在高浓度LA的转化率（105 wt％）中显示出最高的LnA转化率（n = 1-3）和LT产率（74％）。重要的是，高浓度LA中不仅存在LA / L₂A，而且存在L₃A转化为LT。这是由于Brønsted酸位点密度增加及其快速扩散出纳米级晶体而​​避免了次级反应（即脱环和低聚）而促进的快速LT生产的结果。同时通过密度泛函理论（DFT）计算阐明了从L3A / L2A到LT的反应途径。^[9]相关研究以“Breaking the Si/Al limit of nanosized Beta zeolites: promoting catalytic production of lactide”为题，发表在Chemistry of Materials。

图9 LA、L₂A和L₃A转化为LT示意图

文章篇幅有限，多有不全之处，欢迎批评指正。

参考文献：

1. Liu, Jia, et al. "Genetically targeted chemical assembly of functional materials in living cells, tissues, and animals." Science6484 (2020): 1372-1376.

2. Koshy, David, et al. "Understanding the Origin of Highly Selective CO₂Electroreduction to CO on Ni, N‐doped Carbon Catalysts." Angewandte Chemie (2020).

3. Wu, Yilei, et al. "Fine-Tuning Semiconducting Polymer Self-Aggregation and Crystallinity Enables Optimal Morphology and High-Performance Printed All-Polymer Solar Cells." Journal of the American Chemical Society (2019).

4. Chen, Shichuan, et al. "Oxygen vacancy associated single-electron transfer for photofixation of CO₂to long-chain chemicals." Nature communications1 (2019): 1-8.

5. Liu, Youwen, et al. "Pothole‐rich Ultrathin WO₃Nanosheets that Trigger N≡N Bond Activation of Nitrogen for Direct Nitrate Photosynthesis." Angewandte Chemie International Edition3 (2019): 731-735.

6. Li, Xiaodong, et al. "Ultrathin Conductor Enabling Efficient IR Light CO₂" Journal of the American Chemical Society 141.1 (2018): 423-430.

7. Jiao, Yilai, et al. "Creation of Al‐Enriched Mesoporous ZSM‐5 Nanoboxes with High Catalytic Activity: Converting Tetrahedral Extra‐Framework Al into Framework Sites via Post Treatment." Angewandte Chemie International Edition(2020).

8. Hou, Chun-Chao, et al. "Single‐Atom Iron Catalysts on Overhang‐Eave Carbon Cages for High‐Performance Oxygen Reduction Reaction." Angewandte Chemie(2020).

9. Zhang Q, Xiang S, Zhang Q, et al. Breaking the Si/Al limit of nanosized Beta zeolites: promoting catalytic production of lactide[J]. Chemistry of Materials, 2020.

本文由Leo Wu供稿。

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及内容合作可加编辑微信：cailiaorenVIP。