极端制造期刊丨美国北卡罗来纳大学黄劲松教授课题组综述：高效涂布大面积卤化物钙钛矿薄膜

【本文亮点】

本综述介绍了弯月面涂布(Meniscus Coating)技术在制备大面积卤化物钙钛矿薄膜中的应用。系统分析了弯月面涂布的原理，钙钛矿薄膜在涂布过程中的固化及结晶过程，并总结了弯月面涂布在钙钛矿太阳能电池领域的研究进展。

【内容简介】

美国北卡罗来纳大学教堂山分校应用物理系黄劲松教授课题组在《极端制造》期刊（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上发表了一篇题为“Meniscus fabrication of halide perovskite thin films at high throughput for large area and low-cost solar panels”的综述性论文。该论文系统分析了弯月面涂布钙钛矿薄膜的机理，讨论了制膜过程中前半月面与后半月面的形成过程，以及涂膜速度变化所形成的涂布挥发区和Landau-Levich区。

其中，重点讨论了涂布速度到达Landau-Levich区间时，在基底上形成溶液薄膜后的干燥及结晶过程，概括了目前该领域所采用的几种溶剂去除策略（反溶剂法、高温基底法、吹气法），并且总结了几种策略目前的研究进展。最后，对弯月面涂布法进行大面积高效率钙钛矿制备进行了展望。

【研究背景】

近年来，钙钛矿材料在太阳能电池领域取得了突破性的进展，小面积单节钙钛矿太阳能电池已达到25.2%的光电转换效率，钙钛矿领域的研究已进入规模化生产的探索阶段。因此，低成本高产出的大面积制备方法亟待开发。

钙钛矿材料可由溶液法制得高结晶度的薄膜，因此传统的溶液制膜法均可用于钙钛矿薄膜的制备。其中，包括刮涂法和狭缝涂布法在内的弯月面涂布法由于可使生产成本更加低廉、生产过程更加高效，成为大面积钙钛矿器件的研究首选。

【图文导读】

弯月面涂布

图1

弯月面涂布主要包括浸渍提拉、刮涂与狭缝涂布。其中刮涂与狭缝涂布对于薄膜的结晶过程更容易操控，且更适合规模化生产而被广泛用于钙钛矿薄膜的大面积化。在涂布过程中，前弯月面将涂布溶液展开在基底表面，后弯月面中剪切力产生的Couette流动，表面张力梯度产生的Marangoni流动和毛细作用结合在一起影响最终成膜。

涂布区间

图2

在弯月面涂布中，根据成膜厚度以及涂布速度之间的规律，可分为两个区域：涂布速度低的区域被称为挥发区，成膜厚度在此区域内随着速度的增加而变薄，大部分溶剂在弯月面区域挥发形成固态薄膜；另外一个是涂布速度较高的Landau–Levich区域，成膜厚度随着速度的增加而变厚，在此区域由于涂布速度较快，溶液首先形成液态薄膜，随后再挥发溶剂。

图3

在挥发区，由于固化过程发生在弯月面区域，因此此区域的流体流动对成膜产生了重要的影响。典型特点是所制备的钙钛矿薄膜显现出与基底平行的(hk0) 特定取向。但当涂布速度增加至Landau–Levich区域后，由于溶剂挥发的区域在弯月面之后，因此流体流动不再对固化过程产生影响，成膜的特定取向不再显现。对于大规模生产，高速涂布过程使得成膜主要在Landau–Levich区，因此对于形成的液态薄膜要采取有效的方法使其干燥结晶。

薄膜的结晶

图4

理解和控制钙钛矿薄膜的结晶过程是利用弯月面涂布实现高性能大面积钙钛矿薄膜制备的基础。原位略入射广角X射线散射 (GIWAXS)揭示了钙钛矿成膜过程中的相变过程，由于中间相的存在，钙钛矿的成膜过程较聚合物成膜更加复杂。弯月面涂布的薄膜若置于自然干燥时形成大量中间相溶剂化物，形貌成针状、非致密结构，因此要在涂布过程中采取有效的策略快速去除溶剂，抑制大量中间相溶剂化物的形成。

图5

目前弯月面涂布钙钛矿薄膜中的溶剂快速去除策略包括：反溶剂浴、高温基底法与吹气法。

反溶剂浴法借鉴了旋涂制膜中的反溶剂策略，将涂布的液态薄膜浸泡在反溶剂中以快速置换出原溶剂，利用此方法的研究工作实现了18.55%的光电转换效率，组件效率达到了13.3%；高温基底法是最早应用于弯月面涂布钙钛矿薄膜的方法，其通过预热至150°C的基底将涂布在其上的溶液快速干燥以避免中间相的形成，此方法报道的光电转换效率高达21.7%，大面积组件效率达14.6%；吹气法通过在薄膜表面快速的气体流动，不断将溶剂蒸汽去除以实现快速干燥，由于其无化学溶剂以及低温的特点，相较于前两种方法更能保证成膜的一致性，采用此方法报道了最高20.8%的光电转换效率。

【应用与展望】

弯月面涂布具有低成本高效率的特点，并可兼容卷对卷生产，是实现钙钛矿太阳能电池产业化的重要方法。

目前弯月面涂布钙钛矿薄膜的研究仍主要集中于MAPbI₃钙钛矿。然而混合组分钙钛矿已被公认为可实现更高的效率与更高的稳定性，并且通过调节组分可以实现叠层钙钛矿器件，但组分调节带来的结晶过程的变化给弯月面涂布也带来巨大挑战，因此更加深入的理解阳离子/阴离子的替换对结晶过程的影响将推动大面积高性能钙钛矿薄膜的研究。

此外，除钙钛矿吸光层外，其他各层的大面积化制备也是实现钙钛矿太阳能电池规模化生产的基础。其中利用弯月面涂布法制备碳电极来替代蒸镀法制备的金属电极，将进一步促进钙钛矿太阳能电池的产业化进程。

原文链接：https://doi.org/10.1088/2631-7990/ab263e. Dai X Z, Deng Y H, Van Brackle C H, Huang J S. Meniscus fabrication of halide perovskite thin films at high throughput for large area and low-cost solar panels. Int. J. Extrem. Manuf. 1, 022004 (2019).

【作者简介】

戴学增，2015年获清华大学硕士学位，目前为北卡罗来纳大学教堂山分校黄劲松教授课题组博士研究生。主要研究方向为大面积钙钛矿太阳能电池的制备。

黄劲松，北卡罗来纳大学教堂山分校应用物理系教授，美国能源局所属CHOISE研究中心副主任，北卡罗来纳大学ROI系统所属CH-MEET研究中心主任。黄劲松教授作为钙钛矿材料研究领军人物，在钙钛矿太阳能电池、光探测器、射线探测器及X射线成像等领域取得突出成就，被Times Higher Education评为钙钛矿太阳能电池领域世界领先的五位科学家之一。近年来在Science, Nature Energy, Nature Photonic, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Journal of the American Chemical Society 等国际顶级期刊上发表学术论文近200篇，其中多项研究被媒体广泛报道，连续三年被Clarivate Analytics 和Thomson Reuters评为世界高引用科学家。

《极端制造》期刊简介

 《极端制造》期刊（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM），获中国科技期刊国际影响力提升计划D类项目资助，致力于发表极端条件下制造及相关领域的高质量最新研究成果，文章形式主要为原创性和综述性文章。目前该刊共设五大栏目：极端制造能场与材料相互作用、极端制造加工技术与理论、极端制造测量与表征、极端性能装备及系统的设计及研发、极端物理条件产生装置的制造。IJEM现已被CNKI、INSPEC、DOAJ等数据库收录。

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