河北工业大学AFM：双管齐下！高性能柔性Li-S电池结构设计

【引言】

 锂硫（Li-S）电池因其具有高的理论比能量密度（2600 Wh Kg^-1），被认为是储能系统中最有前途的选择之一。硫作为一种低成本的活性正极材料，具有较高的理论比容量（1675 mAhg^-1），远高于商用锂离子电池（120~200 mAh g^-1）。同时锂负极也拥有极高的理论比容量（3860 mAh g^-1）和极低的电化学电位（-3.04V vs.标准氢电极）,被认为是最有前途的Li-S电池负极候选材料。但问题也很突出：硫正极中多硫化物的溶解和穿梭效应和锂负极的枝晶生长。近年来，研究者为解决这些问题作出了许多努力。其中，一种新兴的策略是开发具有电催化特性的硫的主体材料，其目的在于加速多硫化锂（LiPS）转化动力学，以抑制多硫化物的穿梭行为。同时，采用具有多孔网络和高比表面积的三维（3D）集流体结构能够容纳锂并降低电流密度，从而抑制枝晶的生长和循环过程中的体积膨胀。虽然在开发高效硫正极和锂金属负极方面取得了一定的进展，但建立低成本、高性能的Li-S电池仍具有挑战性。

近日，河北工业大学梁春永教授，张永光副教授和刘桂华博士（共同通讯作者）报道了一种可同时应用于硫正极和锂金属负极的多功能柔性电极，并展示了其在可穿戴和便携式存储电子设备中的应用。其中，柔性电极由具有多个Co/Ni-N活性位点的双金属CoNi纳米粒子嵌入多孔导电骨架（CoNi@PNCFs）制成。进一步结合实验和理论分析，当被用作硫正极时，在多孔CoNi@PNCFs上植入的CoNi和Co/Ni-N活性位点显著促进对LiPS的固定及其快速转化为不溶性Li₂S，从而有效地减轻了多硫化物的穿梭效应。此外，以多孔碳骨架和多个活性位点构建的三维集流体成功诱导了均匀的锂生长，实现了无枝晶锂金属负极。最后，使用S/CoNi@PNCFs正极和Li/CoNi@PNCFs负极组装的Li-S电池在5C的倍率下具有785 mAh g^-1的高可逆比容量和长循环性能（在1500圈容量衰减率0.016%）。相关研究成果以“All-Purpose Electrode Design of Flexible Conductive Scaffold toward High-Permanence Li–S Batteries”为题发表在Adv. Funct. Mater.上。

【图文导读】

图一、CoNi@PNCFs电极和Li-S全电池的合成示意图

 图二、CoNi@PNCFs形貌（a-c）CoNi@PNCFs的SEM图像和相应的的元素分布；

（d-f）所选区域的HRTEM图像及FFT图像；

（g）CoNi@PNCFs的TEM图像和元素分布；

（h-j）PNCFs、Co@PNCFs、Ni@PNCFs和CoNi@PNCFs的 XRD图谱，拉曼光谱和N₂吸附/脱附等温线。

图三、CoNi@PNCFs对LiPS的吸附作用（a-c）CoNi@PNCFs的N 1s、Co 2p和Ni 2p的XPS图谱；

（d）紫外-可见光谱和原位吸附实验；

（e）吸附1h后LiPS和CoNi@PNCFs的S 2p图谱；

（f）从DFT计算得到的CoNi@PNCFs和Li₂S₆不同活性中心之间的结合能；

（g，h，i）Li₂S₂在Co、Ni和CoNi（111）表面分解的能量分布。

 图四、CoNi@PNCFs化学性质分析（a）Li₂S₈正极在PNCFs、Co@PNCFs、Ni@PNCFs和CoNi@PNCFs表面2.05V的恒电位放电分布；

（b）对称电池CV曲线；

（c）PNCFs、Co@PNCFs、Ni@PNCFs和CoNi@PNCFs的LSV曲线；

（d）对称电池EIS图；

（e）PNCFs、Co@PNCFs、Ni@PNCFs和CoNi@PNCFs的电流。

图五、CoNi@PNCFs中Li沉积形貌分析（a-c）锂沉积/剥离50次后Cu电极的SEM图像；

（d-f）锂沉积/剥离50次后CoNi@PNCFs电极的SEM图像；

（g）CoNi@PNCFs在2 mA cm^-2和10 mAh cm^-2的条件下的电压状态图及截面SEM图像。

 图六、CoNi@PNCFs作为锂金属负极的电化学性质（a，b）1 mA cm^-2的条件下，Cu和CoNi@PNCFs初始充放电电压曲线和选定曲线；

（c）Cu和CoNi@PNCFs电极的EIS图；

（d-f）Cu和CoNi@PNCFs电极在电流密度为1 mA cm^-2和容量为2 mAh cm^-2下的长循环性能，160~170h之间的性能和库伦效率；

（g-i）Cu和CoNi@PNCFs电极在电流密度为5 mA cm^-2和容量为10 mAh cm^-2下的长循环性能，40~50h之间的性能和库伦效率；

图七、Li-S柔性电池电化学性能分析（a，b）在0.2C的条件下的 充放电曲线和长循环性能；

（c）S/CoNi@PNCFs|Li/CoNi@PNCFs Li-S扣式全电池在不同载量下的倍率性能；

（d）Li-S软包电池示意图；

（e，f）柔性Li-S电池开路电压和由此制备的电子表；

（g）在0.2C时的循环性能。

【小结】

在本研究中，作者成功地制备了一种3D独立的多功能双金属多孔N掺杂碳纤维（CoNi@PNCFs），其中分别作为硫正极和硫负极集流体结构，从而用于高性能Li-S电池。实验结果和DFT计算表明，N掺杂碳层包覆CoNi和Co/Ni-N活性中心具有较强的吸附可溶性LiPS的能力，有效地促进了其转化为不溶性Li₂S，此外，高比表面积的PNCFs的三维网络结构有利于活性位点的电子/离子传输。当应用于锂金属负极时，该多孔碳纤维体系的三维框架提供了足够的缓冲空间，以适应和释放沉积/剥离过程中体积变化，以及富N位点（包括N掺杂碳和强的Co/Ni-N键）引导均匀无枝晶锂成核。因此，由此制备的Li-S全电池提供高的初始可逆比容量，并表现出稳定的长循环性能。此外，还进一步展现了在柔性电子产品中应用的广泛前景。采用柔性电极作为硫正极主体材料和锂金属负极的集流体的设计，为高性能锂离子电池和电子器件的材料工程提供了启示。

文献链接：“All-Purpose Electrode Design of Flexible Conductive Scaffold toward High-Permanence Li–S Batteries”(Adv. Funct. Mater.，2020，10.1002/adfm.202000613)

本文由CYM编译供稿。

【通讯作者介绍】

梁春永博士：河北工业大学教授、博士生导师，闽江学者，河北省杰出青年基金获得者，主要从事生物材料的设计与制备、材料表面与界面、以及生物材料微环境仿生等相关领域的研究工作。国家十三五重点研发项目课题负责人，主持国家自然科学基金3项，参与了包括国家十三五重点研发项目、国家自然科学基金等在内的项目多项。相关成果在Materials Today、Biomaterials、Advanced Functional Materials、ACS Applied Materials & Interfaces等国内外期刊发表论文70余篇，获得授权专利11项。研究成果获天津市科技进步二等奖（第一）、河北省科技进步一等奖（第四、第五各一项）、河北省技术发明奖三等奖1项（第一）。

张永光博士：河北工业大学副教授，博士生导师，主要研究方向为新能源纳米材料、锂离子电池、锂硫电池的制备及性能研究。相关研究成果以第一作者或通讯作者在Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Nano Energy, Journal of Catalysis等国际期刊上发表论文90余篇，文章已被引用2400余次，H-index指数为30，获国家授权发明专利11项。

刘桂华博士: 河北工业大学讲师，博士生导师，主要研究方向为基于机器学习/密度泛函理论的催化、能源材料筛选设计。相关研究成果以第一作者或通讯作者发表在Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Journal of Catalysis等国际知名期刊.