湖南大学郭坤琨、袁定旺教授在Li-CO2电池反应机理研究方向取得新进展

【引言】

最近开发了一种新型、前景广阔的Li-CO₂电化学储能系统，其理论能量密度高达1876 Wh kg^-1。4Li + 3CO₂ =2Li₂CO₃ + C (E₀ = 2.80 V vs Li/Li⁺)在Li-CO₂电池中的可逆电化学反应被证明是一种新的CO₂固定途径。碳酸锂（Li₂CO₃）作为主要放电产物是一种宽带隙绝缘子，导致其在充电过程中的分解动力学变慢，而且高的充电电位加速了电极的氧化和电解质的分解。在循环过程中，Li₂CO₃的不完全分解和不可逆的形成，以及固体碳酸盐物质在阴极表面的积累，导致了电化学性能的明显下降，至Li-CO₂电池的“猝死”。因此，Li-CO₂电池的实际可行性还需要克服许多挑战。

寻找高效、坚固的阴极催化剂是降低Li-CO₂电池的高充电电位平台，提高Li-CO₂电池的能效和循环寿命，如碳(石墨烯和碳纳米管)、金属及其金属氧化物或碳化物、金属有机骨架化合物等电池阴极催化剂。在已有的实验中发现在Li-CO₂电池中存在其他电化学反应，如以多孔分形Zn为阴极催化剂式观察到一种新型的燃料气体CO；以Au和多孔碳为阴极催化剂时出现一个新的平台形成了氧化锂（Li₂O），也检测到了草酸锂的中间产物（Li₂C₂O₄），但在随后的还原过程中迅速分解为Li₂CO₃和C；而以Mo₂C/CNTs为阴极催化剂时最终放电产物为Li₂C₂O₄。因此，全面了解放电和充电过程中的反应机理，对开发Li-CO₂电池和CO₂固定技术非常重要。

【成果简介】

在湖南大学郭坤琨教授的带领下，与湖南大学袁定旺教授、四川省新材料研究中心王斌、程建丽研究员的合作，利用第一性原理密度泛函理论（DFT）计算，首次研究了碳化钼（Mo₂C）作为Li-CO₂电池阴极催化剂的反应机理。根据前人的实验研究，设计了5条不同的反应路径，计算不同中间产物的吉布斯自由能变化，从中选择了在三个碳化钼（Mo₂C）晶面的最优反应路径。系统研究了草酸锂（Li₂C₂O₄）和碳酸锂（Li₂CO₃）成核过程中不同中间产物的吉布斯自由能变化，见图。理论结果也进一步表明在三个碳化钼（Mo₂C）晶面草酸锂（Li₂C₂O₄）分解形成碳酸锂（Li₂CO₃）的反应也被抑制了。因此，这些研究从理论上证明了Li₂C₂O₄可以作为最终放电产物被稳定下来，从而阻止了Li₂CO₃的进一步形成。利用Bader电荷分析研究了吸附在催化表面上的Li₂C₂O₄的表面电荷分布，发现在Li₂C₂O₄和Mo₂C表面之间存在电子转移。这些研究将促进对Li-CO₂电池中电化学过程的理解和认识，也为Li-CO₂电池阴极催化剂的设计和优化提供直接的理论指导。相关成果发表在国际知名期刊《J. Am. Chem. Soc.》发表题为" Unraveling Reaction Mechanisms of Mo₂C as Cathode Catalyst in Li-CO₂ Battery "的研究论文。湖南大学博士研究生杨超为论文的第一作者，湖南大学郭坤琨教授为第一通讯作者、袁定旺教授为共同通讯作者。

【图文导读】

图1 计算了3个Mo₂C表面上Li₂C₂O₄和Li₂CO₃形核在U = 0 V时的能量分布图

图2 计算了Li₂C₂O₄和Li₂CO₃ 在U₀ (Li₂C₂O₄)= 3.01 V和U₀ (Li₂CO₃) = 2.87 V时3个Mo₂C表面上成核的能量分布图

图3 计算了Li₂C₂O₄在3个Mo₂C表面上分解为Li₂CO₃的能量分布图

图4 吸附在3个Mo₂C表面上的Li₂C₂O₄的电荷变化

图5 以Mo₂C为阴极催化剂的Li-CO₂电池在不同电位下的电化学自由能变化

【小结】

总之，DFT计算表明，Mo₂C作为Li-CO₂电池的阴极催化剂的最终放电产物，Li₂C₂O₄在热力学上是有利的，在β-Mo₂C（001）和（001）催化剂表面分别具有用于Li₂C₂O₄成核的最低吉布斯自由能变化和用于放电和充电过程的最低过电位。在Mo₂C催化剂的存在下，通过增加裂解反应的自由能变化，可以明显抑制裂解反应中Li₂C₂O₄的歧化反应，最终稳定Li₂C₂O₄的中间产物。研究发现，中间产物与Mo₂C催化剂之间的电子转移对Li-CO₂电池放电产物的稳定性和电化学机理起着关键作用。本文的理论研究将为Li₂C₂O₄和Li₂CO₃成核提供可能的反应途径，并有助于选择和评估Li-CO₂电化学能量器件的催化剂。

文献链接：Unraveling Reaction Mechanisms of Mo₂C as Cathode Catalyst in Li-CO₂ Battery（J. Am. Chem. Soc.， 2020，DOI:10.1021/jacs.9b12868）

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