纳米材料解读—-量子点如何让世界更加精彩

量子点是一种把激子在三个维度方向上束缚住的准零维纳米材料。粗略地说，量子点三个维度的尺寸都在100nm以下，外观一般为球形或类球形，因此又被称为纳米晶。科学家已经发明许多不同的方法来制造量子点，常见的如化学溶液生长法，外延生长法和电场约束法。化学溶液生长法制备出的量子点多为胶状，具有成本低，产率大，发光效率高等优点，但电导率较低，因此大大限制了其在电学器件中的应用；外延生长法是一种衬底材料上成核生长出量子点的方法，该方法生长出的量子点很容易与传统半导体器件结合。另外具有较高电荷传输效率和较少的表面缺陷，但由于反应过程中需要高真空或超高真空，因此该方法制备的量子点成本较高；电场约束法是一种利用调控金属电极的电势使半导体内的能级发生扭曲，形成对载流子的约束制备出量子点的方法。成本最高，产率也最低。但用这种方法制作出的量子点由于极高的可控性，广泛地应用在量子计算理论研究中。

量子点的发现在2003年被Science杂志评为年度十大科学突破之一。经过十多年的发展，量子点由于其优异的物理、光学、电学等特性，目前已广泛地应用在太阳能电池、医学检测和显示器等领域。笔者搜集了最近量子点的一些应用paper，期望给予启发。

显示器领域：

量子点发光二极管（QLED）由于具有更高的色彩饱和度，亮度，光谱可调性和低色散性，在光学照明和显示器领域展现出优异应用前景。发光亮度、外量子效率和寿命是QLED走向实际应用的三大指标。现有的研究结果表明：对于量子点发光二极管来说，高亮度和高外量子效率（EQE）是很难同时实现的。如何制备出高亮度、高外量子效率且长寿命的QLED是研究的热点。

河南大学杜祖亮、李林松课题组与中国科学技术大学张振宇课题组报告了一种同时具有高亮度和高外量子效率的CdSe / ZnSe核/壳结构量子点。所获得的红、绿、蓝三基色QLED器件的最高亮度分别为356000 cd/m²、614000 cd/m²和62600 cd/m²，最高外量子效率分别为21.6%、22.9%和8.05% ，且红色和绿色器件的寿命为1600000 h，蓝色器件寿命为7000 h。^[1]相关研究以“Visible Quantum Dot Light-emitting Diodes with Simultaneous High Brightness and Efficiency”为题，发表在Nature Photonics。

红色，绿色和蓝色QLED器件结构和电致发光性能图

为了减少有毒元素镉在发光二极管中的使用，基于磷化铟的发光二极管被开发出来，但其性能相对较差，无法满足实际应用的需要。近日，韩国三星先进技术研究院Eunjoo Jang团队采用在初始ZnSe壳的生长过程中氢氟酸刻蚀氧化InP核表面，然后在在340 ℃高温条件下实现ZnSe的生长，从而制备出InP / ZnSe / Znhe核壳结构的量子点，且产率约为100%。基于该量子点制备的发光二极管显示出理论最大外部量子效率（21.4％），其亮度可达100,000cd m^-2。在100cd m^-2的情况下，可以使用1000000 h，显示出了优异的稳定性，其性能与最新的含镉QLED相差不多，显示出巨大的商业价值。^[2]相关研究以“Highly efficient and stable InP/ZnSe/ZnS quantum dot light-emitting diodes”为题，发表在 Nature。

基于InP的QLED结构与性能测试图

太阳能电池领域：

钙钛矿杂化膜的缺陷钝化和表面改性对于实现高功率转换效率（PCE）和稳定的钙钛矿光伏至关重要。缺陷的存在会俘获电荷载流子并抑制准费米能级分裂，从而降低钙钛矿太阳能电池的开路电压（VOC）。同时缺陷的存在由于快速的离子迁移会引起催化降解。因此，旨在降低缺陷密度和阻止离子迁移的表面改性对于改善钙钛矿太阳能电池的稳定性是令人关注的。常见的策略主要有金属离子的引入，表面和界面改性，异质结工程和功能性添加剂的加入。除了基于缺陷钝化的策略外，使钙钛矿膜具有防水性并抑制离子迁移的分子表面功能化方法对提高设备的稳定性也有显着贡献。研究发现带有大量元素和封端配体的无机钙钛矿量子点对于元素钝化和分子表面功能化非常有吸引力。

近日，阿卜杜拉国王科技大学Osman M.Bakr教授课题组报告了一种使用痕量配体封端的CsPbBrCl₂ QDs作为传递元素和分子表面改性剂的用于改善MAPbI₃太阳能电池的PCE和稳定性简便方法。这些掺杂的MAPbI₃太阳能电池显示出降低的带尾态，更小的陷阱密度和更长的载流子寿命，进而提高了MAPbI₃平面异质结器件的VOC，因此将PCE提高到21.5％。同时由于配体的自组装性质最终封闭了MAPbI₃的表面，因此也大大提高了MAPbI₃的稳定性。这些结果突出了元素钝化和表面改性的协同效应对于提高钛矿太阳能电池效率和稳定性的重要性。^[3]相关研究以“Quantum Dots Supply Bulk- and Surface-Passivation Agents for Efficient and Stable Perovskite Solar Cells”为题，发表在Joule。

钙钛矿杂化膜的制备与太阳能电池性能测试图

有机太阳能电池（OSC）凭借着低成本，柔韧性和有竞争力的功率转换效率（PCE）在光伏领域中蓬勃发展。但是，与无机或杂化太阳能电池相比，OSC的性能受到限制，部分原因是受体本体异质结（BHJ）混合物提供的采光受到限制。因此，仍然需要提高OSC性能。比较常见的一种策略是将第三种光学活性组分掺入二元BHJ共混物中，由于它具有进一步调制传统BHJ活性层的光电和形态特征的潜力，因此引起了越来越多的关注。近日，洛桑联邦理工学院Kevin Sivula课题组制备出一种具有溶液可加工性、出色的光电性能且廉价易得的卤化铅钙钛矿量子点（LHP QD），并将其应用于三元OSC的制备中。三元OSC制备过程如下：通过将CsPbI₃ QD集成到常规有机太阳能电池（OSC）中且将LHP QD嵌入供体-受体（PTB7-Th：PC71BM）本体异质结中。通过将质量负载量优化为3％，其功率转换效率可达10.8 %，性能提升了35 %，并创下了混合三元OSC的记录。对机理的研究表明，受体相中激子分离的增加和重组的减少是性能增强的主要原因。^[4]相关研究以“Lead Halide Perovskite Quantum Dots To Enhance the Power Conversion Efficiency of Organic Solar Cells”为题，发表在Angewandte Chemie。

三元OSC结构与机理示意图

生物医学领域：

在过去的几年中，具有与石墨烯类似结构的二维（2D）过渡金属二硫族化合物（TMD）引起了极大的关注。由于其本身带隙半导体的特性，启发了生物医学，传感器，晶体管，催化剂，光电探测器和能量存储设备中的应用。几层或单层的TMD纳米片横向尺寸进一步减小变成量子点（QD），由于其更强的量子限制和边缘效应进一步增强了它们的电/光学特性。现阶段如何制备出生物兼容性且成本低廉的TMD量子点成为难点。近日，新加坡国立大学Chwee Teck Lim和David Tai Leong课题组采用自下而上的方式，在温和的水性和室温条件下，利用TM氧化物或氯化物和硫族元素前驱体来快速合成出多种TMD量子点（MoS₂，WS₂，RuS₂，MoTe₂，MoSe₂，WSe₂和RuSe₂）。通过将前驱体的反应化学计量比与其固定的分子化学计量比偏离，可以在相同的反应中实现可调节的缺陷状态。将制备出的MoS₂量子点进行生物医学应用，结果显示MoS₂量子点中硫缺陷通过光动力效应增强了癌细胞中的氧化应激产生。^[5]相关研究以“Defect Engineered Bioactive Transition Metals Dichalcogenides Quantum Dots”为题，发表在Nature Communications。

TMD量子点合成示意图

开发多功能的治疗和诊断（热疗）纳米平台对于解决与癌症相关的挑战性问题至关重要。加拿大国立科学研究院马冬玲教授课题组开发了由超顺磁性Fe₃O₄纳米粒子和发射峰位于第二生物窗口（II-BW）的光致发光PbS / CdS量子点组成的自组装超纳米粒子。该自组装的Fe₃O₄和PbS / CdS（II-BW）超纳米颗粒[SASNs（II-BW）]表现出出色的光致发光性能，可通过厚度高达14 mm的组织被检测到，其通过克服II-BW中严重的消光和随之而来的自发荧光实现的。由于大大提高了磁场的不均匀性，因此显示出较高的T2弛豫性（282 mM^–1 s^–1，比游离的Fe₃O₄纳米颗粒高约4倍）。另一方面，SASN（II-BW）既可以充当磁热剂也可以充当光热剂，从而克服了每种加热方式的缺点。当SASN（II-BW）暴露于双模式（磁热和光热）加热时，热能传递效率是单独加热时的7倍。这些结果表明其具有出色的光和胶体稳定性以及可忽略的细胞毒性，证明了SASN（II-BW）在体内深层组织（磁共振和光致发光）成像中的潜在用途，同时提供了SASN（II-BW）介导的放大双模式热治疗癌症的可能性。^[6]相关研究以“Multifunctional Self-Assembled Supernanoparticles for DeepTissue Bimodal Imaging and Amplified Dual-Mode Heating Treatment”为题，发表在ACS Nano。

SASN（II-BW）合成与检测机理示意图

参考文献：

1. Shen H, Gao Q, Zhang Y, et al. Visible quantum dot light-emitting diodes with simultaneous high brightness and efficiency[J]. Nature Photonics, 2019, 13(3): 192-197.

2. Won Y H, Cho O, Kim T, et al. Highly efficient and stable InP/ZnSe/ZnS quantum dot light-emitting diodes[J]. Nature, 2019, 575(7784): 634-638.

3. Zheng X, Troughton J, Gasparini N, et al. Quantum Dots Supply Bulk-and Surface-Passivation Agents for Efficient and Stable Perovskite Solar Cells[J]. Joule, 2019, 3(8): 1963-1976.

4. Guijarro N, Yao L, Le Formal F, et al. Lead Halide Perovskite Quantum Dots to Enhance the Power Conversion Efficiency of Organic Solar Cells[J]. Angewandte Chemie, 2019, 131(36): 12826-12834.

5. Ding X, Peng F, Zhou J, et al. Defect engineered bioactive transition metals dichalcogenides quantum dots[J]. Nature communications, 2019, 10(1): 1-13.

6. Yang F, Skripka A, Tabatabaei M S, et al. Multifunctional Self-Assembled Supernanoparticles for Deep-Tissue Bimodal Imaging and Amplified Dual-Mode Heating Treatment[J]. ACS nano, 2019, 13(1): 408-420.

本文由Leo Wu供稿。