东北师大朱广山Chem. Rev.综述：多孔芳香骨架（PAFs）

【背景介绍】

具有多孔性的材料在自然界中普遍存在，其孔道大小从微观尺度一直延伸到到宏观尺度。受自然界这类材料的启发，由无机或有机化合物或两者结合形成的多孔固体不断地被制备出来。这些多孔固体具有延伸的骨架结构，大量可利用的内表面、大的孔隙体积和分子尺度的开放窗口。因此，它们现在成为在吸附、催化和分子分离的科学和技术等方面广泛应用的先进材料。

多孔芳香骨架（PAFs）是一种由我国科研工作者首先发现并命名的多孔固体材料，具有刚性的骨架结构和超高的表面积，特别是，它们具有独特的通过碳碳键连接的芳香基结构单元。多样化的功能可以来源于其PAFs结构单元的固有化学性质，也可以通过已知的有机反应对芳香基骨架进行后修饰来实现。值得一提的是，碳-碳键连接方式使PAFs在苛刻的化学处理下能保持稳定。因此，与传统的多孔材料，如沸石和金属有机骨架相比，PAFs在化学和功能上表现出特异性。PAFs的独特特性使其通过苛刻的化学处理进行功能化，并能够耐受恶劣的环境实现实际应用。

【成果简介】

最近，东北师范大学朱广山教授综述了近年来关于多孔芳香骨架（PAFs）的最新研究进展。以“Porous Aromatic Frameworks (PAFs)”发表于Chem. Rev.期刊上。在本文中，作者主要围绕PAFs的合成、功能化和应用进行讨论和综述，围绕近十年来国际上众多课题组关于PAFs的研究工作，对这三个部分作了全面的解释，以阐明这一领域的发展状况。最后，作者还总结了PAFs当前研究中所存在的一些问题，并展望了PAFs的发展趋势。

【图文解读】

1、引言

图一

以四面体结构单元为原料，采用Yamamoto型Ullmann耦合反应合成的首个多孔芳香骨架PAF-1。

图二

多孔固体发展历程的时序图，包括新材料合成中的重要发现。

图三

PAF研究中主要的研究方面：PAF设计与合成、框架功能化及其应用的关系。

2、PAFs的设计原理与合成

2.1、PAF-1中孔道结构的形成

2.1.1、结构设计

2.1.2、PAF-1的合成

图四

来源于金刚石结构（a）的多孔芳香骨架P1（b），P2（c）和P3（d）的结构设计思想。

2.2、基于拓扑的PAFs设计

2.3、合成PAF的建筑单元

2.3.1、建筑单元的几何形状

图五

结构单元设计工程：由四面体结构衍生的三棱柱结构，及其形成的PAF-100和PAF-101的空隙和预测晶格。

图六

一些有代表性的用作结构单元的分子，基于其几何形状分类包括:（a）立方体，（b，c）三棱柱，（d~f）四面体，（g~i）正方形，（j~n）三角形。

2.3.2、建筑单元的尺寸效应

2.3.3、框架互穿

图七

一类多孔芳香骨架材料（PPN）的非互穿框架结构示意图。

图八

通过控制建筑单元的大小来制备非互穿框架PAFs的策略。

2.3.4、PAF设计与合成中的计算模拟

2.4、反应

2.4.1、Yamamoto型Ullmann耦合反应

图九

PAFs合成中常用的（a）Yamamoto型Ullmann偶联和（b）Pd催化的Sonogashira交叉偶联的典型偶联反应之间的机理比较。

2.4.2、其他耦合反应

2.4.3、氰基环三聚

2.4.4、合成PAF的新反应的开发

图十

一些常用的用于合成多孔骨架的偶联反应：（a）Yamamoto型Ullmann偶联，（b）Suzuki-Miyaura交叉偶联，（c）Sonogashira-Hagihara交叉偶联，（d）Mizoroki-Heck交叉偶联，（e）氧化Eglinton偶联，（f）碱介导的偶氮形成，（g）酰亚胺化反应，（h）亲核取代反应，（i）氰基环三聚和（j）哌啶上的亲核取代反应。

2.5、PAFs的结构分析

2.5.1、困难与挑战

2.5.2、傅立叶变换红外光谱法

2.5.3、核磁共振

2.5.4、热重分析和元素分析

2.5.5、孔隙率测定

3、PAF功能化的一般策略和例子

图十一

PAF功能化的三种基本策略示意图。

3.1、直接合成

图十二

从头合成策略制备甲基，甲醇或邻苯二甲酰亚胺官能化的PAFs。

3.2、合成后修饰

图十三

磺酸盐接枝的多孔聚合物网络（PPN-6-SO₃H）的合成后修饰程序图。

3.3、后修饰具有预锚定位置的PAF

3.4、电荷型骨架PAFs

图十四

由阴离子结构单元直接合成带电PAFs。

3.6、PAF框架的润湿性和极性

4、PAF应用的最新技术

4.1、气体吸附

4.1.1、储氢

图十五                                                                                                              

H₂质量容量与相应PAFs表面积的关系。质量容量在48至60 bar的压力范围下测得。

图十六

H₂质量容量与相应PAFs表面积的关系。质量容量在在常压下测得。

图十七

H₂的吸附热/焓的绝对值与相应PAFs孔径的对应关系。

图十八

Li-PAF-1的合成过程。通过锂化过程，将PAF-1中的芳环（蓝色）还原为活化的H₂存储位点（红色）。

4.1.2、甲烷吸附

图十九

甲烷/芳香族簇在MP2/6-311 G（d, p）水平的优化结构显示了甲烷分子与PAF中各种芳香基单元之间的相互作用。

图二十

CH₄的吸附与相应PAFs材料及衍生物的表面积的关系。对偏离最佳拟合线显著的材料的吸附热进行标记。

4.1.3、CO₂捕获

图二十一

二氢呋喃功能化的DHF_PAF-1模拟结构。在环境压力和298 K下，DHF_PAF-1在四个模拟的功能性PAFs中表现出最高的CO₂吸收能力。

图二十二

经PEI浸渍的PAF-5的孔体积减小，但CO₂结合强度提高。底部曲线表示PAF-5（黑色），PEI（10 wt％）⊂PAF-5（绿色），PEI（30 wt％）⊂PAF-5（蓝色）和PEI（40 wt％）⊂PAF-5（红色）的N₂吸附等温线（左下）和CO₂吸附等温线（右下）。

4.1.4、烃类混合物的吸附分离

图二十三

在PAF-1中引入银位点，通过π络合物作用实现乙烯/乙烷高效分离。

4.1.5、氨的捕获

图二十四

基于框架互穿性能实现的具有羧基协同功能的PAF材料用于氨气的高效吸附。

4.2、膜分离

图二十五

PAF-1/超玻璃态聚合物复合基质膜的抗陈化性能。

图二十六

当使用PIM-1膜和PIM-1/PAF-1混合基质膜分离H₂/N₂混合物时，渗透物中的H₂渗透性和H₂浓度会随时间变化。

4.3、有害有机物的吸附

4.3.1、有害有机物的捕获

4.3.2、痕量有机物的富集分析

4.4、无机物的吸附

4.4.1、捕获金属以进行环境修复和检测

图二十七

PAF-1-SMe可选择性地从生物体液中捕获铜并通过比色法测量铜浓度。

4.4.2、海水提铀

图二十八

具有铀捕获位点的分子印迹PAF的设计和合成策略。（a）结构单元和铀捕获位点，（b）通过Mizoroki-Heck交叉偶联反应合成的PAF骨架，以及（c）在骨架上修饰了铀捕获位点的分子印迹PAF。

4.4.3、非金属化合物的吸附

4.5、PAFs用于催化

4.5.1、PAFs用于级联催化

图二十九

在多孔聚合物芳香骨架（PPAF）上进行双功能修饰，将酸性位点和碱性位点引入同一骨架实现串联催化。

4.5.2、PAFs用于不对称催化

4.5.3、卟啉PAFs用于氧化还原催化

4.5.4、PAFs用于光催化

4.5.5、PAFs负载金属催化

图三十

具有水解和转移（吸附）位点的人工酶分子印迹PAF。

4.5.6、多级孔催化剂

图三十一

介孔PAF70-NH₂的合成及具有较大空间位阻的硫脲分子的修饰，得到PAF70-硫脲。

图三十二

具有动态阳离子基团的类金刚石PAF中由于阴离子交换引起的结构变化的分子动力学模拟。

4.5.7、PAFs基催化所面临的挑战

4.6、PAFs用于纳米反应器

图三十三

PAFs作为纳米反应器：通过丙烯腈在PAF-1骨架的密闭空间中原位聚合形成聚丙烯腈。

4.7、PAFs用于传感

4.8、PAFs在医学方面的应用

4.9、PAFs及其电化学衍生物

4.10、刺激响应型PAFs

图三十四

以螺吡喃作为功能性结构单元的PAFs在酸性和碱性气体暴露下表现出可逆的变色开关性质。

5、总结和展望

【小结】

作者非常全面地综述了近年来关于多孔芳香骨架（PAFs）的研究进展。作者从PAFs结构的设计和合成入手，阐述PAFs的功能化和应用研究，包括吸附、分离和催化的常规应用以及纳米反应器，传感和对刺激敏感的智能材料等广泛的应用。作者认为，PAFs的独特性在于其具有框架稳定性和功能修饰性。因此，PAFs可通过更为普适的功能化方法，将合成和应用性结合在一起，最终实现以功能为导向的设计合成具有所需特性的PAFs。同时，PAFs的靶向定向合成、功能化和应用以集成方式表现出来，都促进了该领域飞速发展。作者在文中也提到，PAFs的应用研究仍面临着许多困难和挑战。比如高表面积PAFs的功能化会导致其孔隙率明显降低；PAFs合成成本昂贵且在合成过程中残留的贵金属催化剂堵塞空隙；PAFs的溶解性差、加工性能不佳等等，这些问题和困难普遍存在于现阶段PAFs研究中，解决这些问题将进一步推动PAFs的发展。

文献链接：Porous Aromatic Frameworks (PAFs)（Chem.Rev., 2020. DOI: https://dx.doi.org/10.1021/acs.chemrev.9b00687.）

【朱广山教授简介】

朱广山，男，东北师范大学化学学院教授、博士生导师，化学学院院长，多酸科学教育部重点实验室主任，长江学者，国家杰出青年科学基金获得者，“万人计划”中青年科技创新领军人才，享受国务院特殊津贴，民盟中央委员。2014年起，担任《Science China Materials》、《化学学报》、《中国化学快报》编委。是国际知名期刊Matter及ACS Central Science的顾问委员会成员（Editorial Advisory Board）。研究工作涉及吸附分离导向的多孔芳香骨架（PAFs）的设计合成及先进功能应用，多孔支撑膜的制备及其气体分离，金属有机框架材料的设计合成以及纳米孔材料药物传输体系等方面的研究。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Adv. Mater.等国内外杂志发表研究论文390余篇，H-Index为65，出版英文专著1部，获得国内授权专利20余项。主持参与国家自然科学基金（包括重点项目、杰出青年基金、面上项目、国际合作等）、省部级项目等10项以及973项目子课题2项。

课题组近期文章：

1       Ben, T.; Ren, H.; Ma, S.; Cao, D.; Lan, J.; Jing, X.; Wang, W.; Xu, J.; Deng, F.; Simmons, J. M. et al., Targeted Synthesis of a Porous Aromatic Framework with High Stability and Exceptionally High Surface Area.Angew. Chem.Int. Ed.2009, 48, 9457-9460.

2       Yuan, Y.; Meng, Q. H.; Faheem, M.; Yang, Y. J.; Li, Z. N.; Wang, Z. Y.; Deng, D.; Sun, F. X.; He, H. M.; Huang, Y. H. et al., A Molecular Coordination Template Strategy for Designing Selective Porous Aromatic Framework Materials for Uranyl Capture.ACS Cent. Sci. 2019, 5, 1432-1439.

3       Song, J.; Li, Y.; Cao, P.; Jing, X. F.; Faheem, M.; Matsuo, Y.; Zhu, Y. L.; Tian, Y. Y.; Wang, X. H.; Zhu, G. S., Synergic Catalysts of Polyoxometalate@Cationic Porous Aromatic Frameworks: Reciprocal Modulation of Both Capture and Conversion Materials. Adv. Mater.2019, 31, 9.

4       Yu, G. L.; Zou, X. Q.; Sun, L.; Liu, B. S.; Wang, Z. Y.; Zhang, P. P.; Zhu, G. S., Constructing Connected Paths between UiO-66 and PIM-1 to Improve Membrane CO₂ Separation with Crystal-Like Gas Selectivity. Adv. Mater.2019, 31, 9.

5       Tian, Y. Y.; Song, J.; Zhu, Y. L.; Zhao, H. Y.; Muhammad, F.; Ma, T. T.; Chen, M.; Zhu, G. S., Understanding the desulphurization process in an ionic porous aromatic framework. Chem. Sci.2019, 10, 606-613.

6       Jiang, L. C.; Tian, Y. Y.; Sun, T.; Zhu, Y. L.; Ren, H.; Zou, X. Q.; Ma, Y. H.; Meihaus, K. R.; Long, J. R.; Zhu, G. S., A Crystalline Polyimide Porous Organic Framework for Selective Adsorption of Acetylene over Ethylene. J. Am. Chem. Soc.2018, 140, 15724-15730.

7       Li, M. P.; Ren, H.; Sun, F. X.; Tian, Y. Y.; Zhu, Y. L.; Li, J. L.; Mu, X.; Xu, J.; Deng, F.; Zhu, G. S., Construction of Porous Aromatic Frameworks with Exceptional Porosity via Building Unit Engineering. Adv. Mater. 2018, 30, 7.

8       Yuan, Y.; Yang, Y. J.; Faheem, M.; Zou, X. Q.; Ma, X. J.; Wang, Z. Y.; Meng, Q. H.; Wang, L. L.; Zhao, S.; Zhu, G. S., Molecularly Imprinted Porous Aromatic Frameworks Serving as Porous Artificial Enzymes. Adv. Mater.2018, 30, 9.

9       Yang, Y. J.; Faheem, M.; Wang, L. L.; Meng, Q. H.; Sha, H. Y.; Yang, N.; Yuan, Y.; Zhu, G. S., Surface Pore Engineering of Covalent Organic Frameworks for Ammonia Capture through Synergistic Multivariate and Open Metal Site Approaches. ACS Cent. Sci.2018, 4, 748-754.

10     Jing, L. P.; Sun, J. S.; Sun, F. X.; Chen, P.; Zhu, G. S., Porous aromatic framework with mesopores as a platform for a super-efficient heterogeneous Pd-based organometallic catalysis. Chem. Sci. 2018, 9, 3523-3530.

11     Zou, X. Q.; Zhu, G. S., Microporous Organic Materials for Membrane-Based Gas Separation. Adv. Mater. 2018, 30, 13.

12     Yuan, Y.; Cui, P.; Tian, Y. Y.; Zou, X. Q.; Zhou, Y. X.; Sun, F. X.; Zhu, G. S., Coupling fullerene into porous aromatic frameworks for gas selective sorption. Chem. Sci. 2016, 7, 3751-3756.

13     Yan, Z. J.; Yuan, Y.; Tian, Y. Y.; Zhang, D. M.; Zhu, G. S., Highly Efficient Enrichment of Volatile Iodine by Charged Porous Aromatic Frameworks with Three Sorption Sites. Angew. Chem.Int. Ed.2015, 54, 12733-12737.

14     Ye, Y.; Yajie, Y.; Xujiao, M.; Qinghao, M.; Lili, W.; Shuai, Z.; Guangshan, Z., Molecularly Imprinted Porous Aromatic Frameworks and Their Composite Components for Selective Extraction of Uranium Ions. Adv. Mater.2018, 30, 1706507.

15     Gao, X.; Zou, X.; Ma, H.; Meng, S.; Zhu, G., Highly Selective and Permeable Porous Organic Framework Membrane for CO2 Capture. Adv. Mater. 2014, 26, 3644-3648.

16     Yuan, Y.; Sun, F.; Li, L.; Cui, P.; Zhu, G., Porous aromatic frameworks with anion-templated pore apertures serving as polymeric sieves. Nat. Commun.2014, 5, 4260.

本文由我亦是行人编译。

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