王中林、谢毅、施剑林、崔屹等大牛玩转“材料新星”在催化、电池、纳米医药、纳米发电机等领域新应用

一、“黑磷”研究背景介绍

黑磷，元素周期表第15位，元素符号P。黑色有金属光泽的晶体, 它是用白磷在很高压强和较高温度下转化而形成的。目前，石墨烯具有优异的材料性能，具有重要的应用前景。而如今，科学家们又发现了黑磷，相比于石墨烯，其低成本的制作工艺，在生产生活中其具有更多的优势，被预测为是下一代新材料金矿。而作为第一个被成功制备的单元素二维半导体，黑磷具有高迁移率、各向异性、可调带隙等独特性能，在催化能源、光电器件、生物医学和阻燃材料等领域具有广泛的应用前景。

二、“黑磷”在催化、电池、纳米医药、纳米发电机等应用介绍

催化：

1、Angew:利用黑磷快速活化铂实现高效HER

中科院深圳先进院先进材料科学与工程研究所喻学锋教授等人证明了黑磷（BP）对Pt催化剂具有令人惊讶的强大活化作用，以调节Pt的表面电子结构并增强HER中的催化活性。研究人员发现，BP与Pt之间独特的负结合能导致Pt@P键的自发形成，从而对Pt纳米粒子产生强烈的协同配体效应。文章中所述的活化过程可以在环境条件下在几分钟内完成。通过光谱分析和理论计算，研究了BP活化Pt纳米粒子的催化活性。从BP活化的Pt中可以观察到HER的催化活性显著提高，通过改变BP的用量可以调整其性质。该研究介绍了一种利用Pt基材料的电子结构来获得理想的HER电催化剂的实验方法。该研究不仅揭示了制备具有可调电子结构的Pt基催化剂的一般可行策略，而且为优化Pt基催化剂的工业应用提供了新的见解。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201911696

2、Nat. Commun.：黑磷作为空穴提取层可促进太阳能催化解水

南京理工大学曾海波教授与韩国延世大学Jong Hyeok Park教授等多团队合作发现在BiVO₄光电阳极和常规OEC层之间插入约4层的BP片状剥离纳米片可导致超快空穴提取。电化学分析揭示了由BP / BiVO₄异质结构形成的内置p/n电场，其中空间电荷区导致BP纳米片的能级向上移动。结果，NiOOH / BP / BiVO₄以1.23 V （vs. RHE）的偏压实现了4.48 mA·cm^-2的光电流密度，这比纯BiVO₄高4.2倍，比NiOOH / BiVO₄高1.5倍。此外，另外两个OEC（MnO_x和CoOOH）成功证明了BP纳米片的空穴提取作用，证明了BP作为增强水解助剂的潜力。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-10034-1

电池材料：

1、Nature Nanotech.：磷-石墨烯杂化材料作为钠离子电池的负极材料

斯坦福大学崔屹教授在2015年报道了夹心的磷-石墨烯杂化材料，它在钠离子电池中作为负极材料具有很高的比容量，倍率性能和循环寿命。石墨烯层提供了一个弹性缓冲层，以适应在与Na₃P发生合金反应期间磷光体层沿y和z轴方向的膨胀。具有增加的层间距离的磷光纳米片为钠离子提供了短而有效的扩散距离。此外，石墨烯既增强了材料的电导率，又提供了通往由磷的氧化还原反应产生的电子的优先途径。夹层式磷烯-石墨烯杂化材料的简便合成和优异的电化学性能使其成为钠离子电池的合适负极材料。崔屹教授课题组后续又发表多篇将黑磷应用于电池材料领域的高水平文章。

文献链接：https://www.nature.com/articles/nnano.2015.194

2、AFM：黑磷@碳纳米管（BP@CNTs）作为高性能锂离子电池负极材料

吉林大学韩炜教授团队使用新的化学交联方法通过范德华相互作用使BP在CNTs上自组装，实现了基于BP @ CNT的LIB电化学性能的提高。引入的官能团（例如-H, -OH和-NH₄）使BP和CNT形成独特的3D导电结构，因此不仅增强了电极的导电性，而且限制了锂化过程中的体积膨胀。基于BP @ CNT的电极表现出高放电电容，良好的电导率，长期循环稳定性，出色的速率性能和高能量密度。这项工作为高性能电极的制造和设计提供了独特的见解，这将有益于柔性和可穿戴式储能设备实现实际应用。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201909372?af=R

纳米医药：

1、Nano Lett.：抗氧化黑磷纳米片用于治疗急性肾脏损伤

中国科学技术大学谢毅院士、中国科学院上海应用物理研究所王丽华等人开发了一种基于BPNSs的新的肾脏治疗方法，例如AKI，并进一步建立了一种新的肾脏靶向原则，以促进肾脏药物的递送 BPNSs在体内和体外均可作为抗氧化剂，因为它们具有足够的可及的还原性分子，具有很强的还原性，为BPNSs作为抗氧化纳米药物减轻AKI引起的ROS奠定了基础。研究人员发现，BPNSs导向的肾脏治疗的最显著优点在于其片状结构，较高的ROS清除能力和最小的体内细胞毒性，而金属纳米颗粒或聚合物制成的其他纳米药物很难同时实现这些优点。 BPNS的独特物理几何结构，例如它们的大小，形状和电荷，确保了小鼠的肾脏靶向性，并且BPNS的化学反应性可以作为有效的抗氧化剂，在生理条件下减少肾脏中的ROS。此外，BPNSs发挥保护功能后的最终产物是生物相容性P_xO_y离子，具有非生物毒性，这些令人兴奋的特性使BPNSs非常有希望成为抑制ROS相关疾病中氧化应激的候选药物。这项工作可以扩大BPNS的生物医学应用，并为纳米药物在肾脏疾病治疗中的应用提供新的见解。

文献链接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.9b05218

2、Adv. Sci.: 通过癌细胞自噬抑制增强肿瘤饥饿疗法

中科院上海硅酸盐研究所施剑林院士和陈雨研究员等人首次致力于使用BP纳米片作为自噬抑制剂来增强肿瘤饥饿疗法。抑制糖酵解会使癌细胞严重丧失能量，但此操作也会激活自噬反应，以“消耗”自身的成分来维持生存。BP纳米片阻止自噬通量和随后的代谢途径，最终使癌细胞饿死。体外和体内的结果均证明了BP和2DG之间的协同作用。研究人员后续研究是实施正交试验，以优化BP和2DG之间的比例，以获得更好的治疗效果。预期通过同时阻断营养供应的外源性和内源性途径的这种联合策略可能对肿瘤特异性纳米疗法的未来设计非常有用。

文献链接：https://doi.org/10.1002/advs.201902847

纳米发电机：

1、AM：用于压电和纳米发电机的多层黑磷中的压电性研究

中国科学院北京纳米能源与系统研究所王中林院士和潘曹峰研究员等人研究了多层BP的压电性，包括对其非中心对称晶格的分析，其拉曼光谱的各向异性以及在其设备中记录压电效应和压电信号。重要的是，对压电性，开关极性和线性叠加的测量确认了多层BP中压电信号的存在。而且，显示出压阻现象主要源于通过压电调制的界面势垒。这种灵活的BP发生器易于制造且相对稳定，但对静电敏感。多层BP中的压电性为制造生物机械能采集设备，机电传感器，制动器，能量存储设备，晶体管和光电探测器提供了绝佳机会。具体而言，该研究为BP材料中没有离子极化的压电性提供了指导。研究人员未来将探索多层BP中的其他压电机制。

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.201905795

有机太阳能电池：

1、Small：黑磷量子点用于制备高效有机太阳能电池

北京大学占肖卫教授和青岛大学姜倩倩，唐建国教授等人利用液体剥落法合成的BPQDs作为IMs来修饰OSCs的ETL和HTL。由于它们的双极性电荷传输，高迁移率和合适的能级，形成了级联能带结构，并且实现了有效的电荷转移和减少的电荷复合。结果，基于PTB7-Th / FOIC的OSC的PCE从11.8％提高到13.1％。此外，BPQD的并入不会影响OSC的良好稳定性。此外，对于PTB7-Th/ITIC，PTB7-Th/FNIC2和PTB7-Th/PC70BM，BPQD的引入可使PCE分别从6.58％提高到7.90％，11.9％提高到13.3％，以及8.30％提高到9.45％。这项工作证明了BPQD作为具有普遍性的OSC中HTL和ETL的界面修饰剂的广阔前景。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.201903977#

本文由eric供稿。