顶刊动态｜Science/Angew/Macromolecules等高分子材料学术进展汇总【160615期】

今天高分子材料周报组邀您一起来看看Science/ Angew/ AFM/ ACS Nano/ Macromolecules期刊高分子材料领域最新的研究进展。本期内容预览：1、普林斯顿大学开发出一种新型氢原子转移催化剂；2、中科院长春应化所研究了侧链活化共轭聚合物及其在光伏器件的应用；3、法国格勒诺布尔大学研发超快组装嵌段共聚物；4、瑞士巴塞尔大学用非接触AFM观察到有机晶体表面C60岛的形貌变化；5、德国马克思普朗克研究所以及海德堡大学研发氧化还原响应型交联PEG水凝胶；6、澳大利亚新南威尔士大学制备出可完全降解的含糖聚合物胶束。

1、Science：三重催化交叉偶联中的区域官能化：sp3 C-H键可作为潜在的亲核试剂

图1 光氧化还原介导的氢原子转移和镍催化剂结合，使sp3 C-H键作为潜在的亲核试剂在交叉偶联中具有高度选择性

过渡金属催化的交叉偶联反应曾给有机合成领域带来了革命性的变化。在有机分子中，sp3杂化的C-H键普遍存在，如果能在过渡金属催化的交叉偶联反应中将其作为潜在的亲核体，就可以绕过底物活化过程，这无疑将大大简化合成。然而sp3 C-H键的大量存在也带来了一个问题，即如何保证反应的区域选择性？

众所周知，铱和镍是锻造碳碳键的成熟的催化团队。铱从一个简单的发光二极中捕获蓝光，配合镍的催化耦合。近日，普林斯顿大学的David W. C. MacMillan等人使该催化团队又增加了一名成员——一种氢原子转移催化剂。这催化剂“三人组”可以使溴代或氯代环直接偶联到邻近氮或氧的C-H位点上，不需要进行前期改性。研究人员通过将光氧化还原介导的氢原子转移和镍催化剂结合，开发出了具有高度选择性和普遍性的C-H芳基化方法，能够激活多种C-H键进行交叉偶联反应。该成果为有机合成领域又增添了新的强有力工具，必将迎来广泛应用。

文献链接: Native functionality in triple catalytic cross-coupling: sp3 C–H bonds as latent nucleophiles（Science, 2016, DOI: 10.1126/science.aaf6635）

2、Angew：侧链活化共轭聚合物及其在光伏器件的应用

图2  树状OEG侧链和烷基侧链的比较示意图

共轭聚合物对于可溶液加工的有机光电器件至关重要。科学家在开发新型聚合物骨架方面做出了巨大努力，但是却很少研究侧链。

中科院长春应化所的刘俊研究员和王利祥研究员把树枝状乙烯乙二醇低聚糖作为聚合物侧链进行了相关研究。与传统的烷基侧链相比，树枝状OEG侧链使得到的共轭聚合物ππ堆积距离更小，空穴迁移率更高，带隙更小，介电常数更高，表面能更大。该共轭聚合物在聚合物太阳能电池上表现优异，近红外响应的能量转移效率达到5.37%，并且活性层厚度对其影响不大。增加的介电常数，聚合物太阳能电池的优异表现，和活性层厚度的低相关性等均表明，树状OEG支链是一种很有前景的烷基侧链的替代品。

文献链接：Diketopyrrolopyrrole-based Conjugated Polymers Bearing Branched Oligo(Ethylene Glycol) Side Chains for Photovoltaic Devices（Angewandte Chemie International Edition, 2016, DOI: 10.1002/anie.201602775）

3、AFM：超快组装嵌段共聚物

图3 超快组装嵌段共聚物过程

下一代基于嵌段共聚物的平版印刷术是高分子成像领域一项富有前景的方法。PS-PDMS嵌段共聚物高度不相容的特性，使其在分辨率方便大有可为。在强分凝过程中，PS-PDMS的高能垒可大幅减缓自组装动力学；这也是为什么液-汽退火常被用来缩短自组装时间。增塑剂通常被用来减少玻璃化转变温度。

法国格勒诺布尔大学的Marc Zelsmann课题组在300mm圆片上通过融入增塑剂成功超快组装了PS-PDMS嵌段共聚物。增塑剂对PS固有的选择性使嵌段共聚物转变成PS-PDMS微粒，不用退火，只是通过旋涂即可进一步形成高度有序的自组装体心立方球形的PS-PDMS。可以忽略的蒸汽压和玻璃化转变温度的减少，使薄膜中的PS-PDMS微粒具有高流动性。接下来，通过超快热退火可以转变成卧式圆筒形形态。整个过程在300mm圆片上进行，这说明该方法在微电子工业集成方法大有用武之地。

文献链接：Ultrafast Assembly of PS-PDMS Block Copolymers on 300 mm Wafers by Blending with Plasticizers（Advanced Functional Materials, 2016, DOI: 10.1002/adfm.201601469）

4、ACS nano：非接触AFM观察到有机晶体表面C60岛的形貌变化

图4 室温下C60分子在有机晶体上的沉积

有机-有机异质结现在是广备受瞩目的材料，可用在LED、场效应晶体管、光伏电池等领域，以期得到高效低耗的电子器件。最佳异质结的主要参数既取决于分子的选择，也取决于有机-有机界面的形貌，这就需要进行相关的基础研究。

瑞士巴塞尔大学的Sara Freund课题组研究了室温下C60分子在有机晶体上的沉积，利用的是非接触原子力显微镜。Sara Freund分子在有机晶体上形成三角形或六边形，遵循“Volmer-Weber”生长类型。Sara Freund课题组观察并演示了室温下C60纳米结构的原位动力学重塑。消耗能约为75meV，即重塑过程所需的激发能为75meV。

文献链接：Morphology Change of C60 Islands on Organic Crystals Observed by Atomic Force Microscopy（ACS Nano, 2016, DOI: 10.1021/acsnano.5b07971）

5、Macromolecules：氧化还原响应型交联PEG水凝胶：再现生物蛋白的自我修复功能

图5 含有Co2+的水凝胶为黄色液体（左）；氧化成Co3+后变红色弹性固体（右）

在自然界中，贻贝分泌的足丝是一种高强度丝状蛋白，富含组氨酸、Zu2+和Cu2+，能使其紧紧依附于岩石以抵抗海浪，当遇到危险时它会迅速分解，安全后分泌出新的足丝。相关研究表明，足丝的响应过程中，金属离子发生了氧化还原反应。

最近，德国马克思普朗克研究所以及海德堡大学的Seraphine V. Wegner等从中受到启发，将经过组氨酸改良的四支臂交联PEG水凝胶和金属钴离子作为研究对象。研究人员模拟人体内的氧化环境，使Co2+氧化成Co3+，水凝胶从黄色流体转换成红色固体；在还原性环境下，红色固体又能恢复黄色流体。另外，水凝胶还能抵抗螯合剂EDTA的作用不分解。该研究成果对生物材料自我修复功能的提高具有重要的参考价值。

文献链接：Cobalt Cross-Linked Redox-Responsive PEG Hydrogels: From Viscoelastic Liquids to Elastic Solids （Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00574）

6、Macromolecules：利用可逆加成-断裂链转移聚合和自由基开环聚合制备生物完全降解糖聚胶束

图6 可降解的含糖聚合物胶束

使用含糖聚合物作为靶向药物的载体，是药物递送系统一种经典的治疗方法。然而，含糖聚合物在生物体内不能完全降解，生物体内的残留可能会引起不必要的生物排异反应。生物毒性一直是含糖聚合物药物的遗留问题，如不加以解决，将限制其日后的临床应用。

最近，澳大利亚新南威尔士大学Martina H. Stenzel课题组结合可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）和自由基开环聚合（rROP），提出了能够在脂肪酶的作用下完全降解的含糖聚合物胶束的设想，最终得到PCL-b-P[(1-O-AiPrFru)-co-(BMDO)]共聚物。该聚合物含有多个酯键，残留被脂肪酶迅速分解，表现出良好的生物相容性。该研究成果首次实现了含糖聚合物在体内完全降解的目标，突破了含糖聚合物在靶向治疗中遇到的瓶颈。

文献链接：Biodegradable Glycopolymeric Micelles Obtained by RAFT-controlled Radical Ring-Opening Polymerization （Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00266）

本期文献汇总由材料人高分子材料学习小组成员Sea，robot_tang和_Janvier供稿，材料牛编辑整理。

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