中科院大化所Nature Communications:强金属-载体相互作用促进高热稳定单原子催化剂的规模化制备

【背景介绍】

近年来，单原子催化剂（SACs）作为最大限度地提高金属利用率并产生明确、均匀活性位点的手段已引起广泛关注。SACs在热氧化和加氢反应、电化学以及一些重要的工业催化过程（例如水煤气变换反应、C-C偶联、C-H活化和甲醇重整）中显示出优异的催化性能（活性和/或选择性）。与我们平常认知不同，最近有报道称SACs可表现出比纳米颗粒（NPs）更好的稳定性，这突显了其在商业应用中的潜力。

研究者已经开发了制备SACs的众多策略。其中，原子层沉积和质量选择-软着陆法可实现SACs精确且可控的合成。然而，由于其成本高和产率低，规模化制备受到了严重阻碍。在实验室规模的催化剂合成中，湿化学法较为常见，但该方法仅适合于制备低载量SACs，并且通常很耗时且过程繁琐，因此也不利于SACs规模扩大化制备。此外，制备得到的SACs热稳定性通常较差。因此，大规模制备高热稳定的SACs仍然是巨大的挑战。

【成果简介】

最近，中国科学院大连化学物理研究所乔波涛研究员、李为臻研究员和张涛院士（共同通讯作者）等人报道了通过强金属-载体相互作用促进高热稳定单原子催化剂的制备，有望实现单原子催化剂规模化制备。作者通过将亚微米商业RuO₂粉末与MgAl_1.2Fe_0.8O₄尖晶石进行物理混合，经高温焙烧即可制备Ru单原子催化剂（Ru SAC）。作者通过球差校正的扫描透射电子显微镜和X射线吸收光谱确认了原子级分散的Ru单原子。详细研究表明，分散过程不是通过传统的气相原子捕获机制，而是强共价金属-载体相互作用促进反奥斯瓦尔德熟化过程。这种制备策略简单易行，适合于工业应用中大规模生产高热稳定SAC。相关成果以“Strong metal-support interaction promoted scalable production of thermally stable single-atom catalysts”发表于Nat. Commun.上。

 【图文导读】

图一、Ru/MAFO样品的HAADF-STEM表征

（a~b）Ru/MAFO-500样品的HAADF-STEM图像；

（c）Ru/MAFO-500样品的能量色散X射线光谱分析图像；

（d~f）Ru₁/MAFO-900样品的AC-HAADF-STEM图像。

 图二、Ru/MAFO样品的结构表征

（a）Ru/MAFO样品和参考材料的XRD图谱；

（b）Ru/MAFO样品的Ru 3p XPS谱图；

（c）Ru/MAFO样品和参考物的归一化Ru K-edge XANES谱图；

（d）Ru/MAFO样品和参比物的Ru K-edgeFourier变换EXAFS光谱图（无相位校正）。

图三、Ru/MAFO样品对N₂O分解反应的催化性能

（a）在低浓度（1000 ppm N₂O，实心符号）和高浓度（20 vol％ N₂O，空心符号）N₂O气氛下，Ru/MAFO样品的N₂O转化率随反应温度变化图；

（b）在550 °C下测试的低浓度N₂O分解中，Ru/MAFO样品的N₂O转化率随反应时间变化图。

 图四、RuO₂分散过程的原位表征

（a，c，e，g）RuO₂+MAFO物理混合物在焙烧600、800和900℃（0，100 s）时的原位AC-HAADF-STEM图像；

（b，d，f，h）对应的RuO₂+MAFO物理混合物在焙烧600、800和900℃（0，100 s）时的SE图像。

【小结】

 综上所述，作者开发出一种通过简单物理混合含铁载体和RuO₂粉末，可实现千克级制备Ru SAC的有效策略。在氧化或惰性气氛下对混合物进行高温处理，发现RuO₂粉末可完全分散成孤立的单个原子。经实验验证，作者认为Ru和含铁载体之间强共价金属-载体相互作用不仅在捕获和稳定Ru原子方面起着至关重要的作用，而且可促进RuO₂聚集体的分散。该方法简单、普适性高、环保且易放大，为高热稳定SAC的大规模制备奠定了基础。

文献链接：Strong metal-support interaction promoted scalable production of thermally stable single-atom catalysts（Nat. Commun.,2020., DOI:10.1038/s41467-020-14984-9）

张涛院士简介

张涛研究员2007年2月至2017年2月任中科院大连化学物理研究所所长，2013年当选中国科学院院士，2016年12月起任中国科学院副院长、党组成员。

长期从事化学化工领域的研究，近期主要致力于无毒推进剂催化分解技术、生物质催化转化、单原子催化和纳米催化等方面的研究。在基础研究方面，张涛团队2008年在国际上首次发现纤维素一步法催化转化制乙二醇的新反应，开辟了生物质转化新路线；2011年提出了“单原子催化”新概念，现已成为学术界研究前沿。在应用研究方面，负责研制的新型催化剂广泛应用于我国石油化工等领域。

曾三次以第一完成人获国家技术发明二等奖；曾获中国科学院“参加突出贡献者”称号，是“首批新世纪百千万人才工程国家级人选”；2003年获国家自然科学杰出青年基金；2008年获中国催化青年奖；2009年获全国“五一劳动奖章”、周光召基金会“应用科学奖”和中国科学院杰出科技成就奖；2016年获何梁何利科技进步化学奖。2018年获首届“中国科学材料·创新奖”。

张涛研究员目前已培养硕、博士研究生72人，发表SCI收录论文400余篇，授权发明专利200余件。

乔波涛研究员

个人简介：男，中科院大连化学物理研究所研究员，博士生导师。《催化学报》青年编委，“兴辽英才计划”青年拔尖人才；获首届全国催化新秀奖。2008年中科院兰州化物所获理学博士学位。2008-2011年在大连化物所航天催化与新材料研究室从事博后研究，合作导师张涛院士。博后出站留组工作，被破格提拔为副研究员。2012年3月赴美国亚利桑那州立大学物理系从事3年博士后合作研究，合作导师为国际知名电镜专家刘景月教授。

乔波涛研究员长期从事高分散贵金属催化剂的研究。目前研究兴趣主要集中在1）单原子催化及其在能源与环境催化中的应用；2）新型金属-载体强相互在多相催化中的应用。基于其研究工作而提出的“单原子催化”概念，现已成为催化领域的热点与前沿。主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年项目以及中日合作项目，参与国防973、中科院B类先导项目与科技部重大纳米专项题等多项基金。目前已在包括Nat Chem (1)、Sci Adv (1)、Chem (1)、Nat Commun (6)、JACS (2)、Angew Chem In. Ed (7) 、ACS Catal (5)等国际顶级与催化主流刊物发表研究论文70余篇，被引用超6000次，最高单篇引用1600余次。

李为臻研究员，

2002年于山东大学化学学院获学士学位，2007年于北京大学化学与分子工程学院获理学博士学位。之后先后于2007-2009年和2010-2014年分别在清华大学化学系和美国太平洋西北国家实验室从事博士后研究。2014年初作为“所百人计划”引进人才加入大连化学物理研究所，2015年6月获得中科院“百人计划”择优支持被聘为研究员。主要从事高分散贵金属的稳定与催化功能化设计，试图解决苛刻条件下能源与化学品转化及环境净化过程中催化剂烧结失活的问题。

组内通过强共价金属-载体相互作用制备单原子催化剂的相关工作

1. Qiao, B.; Liang, J.-X.; Wang, A.; Xu, C.-Q.; Li, J.; Zhang, T.; Liu, J. J., Ultrastable single-atom gold catalysts with strong covalent metal-support interaction (CMSI). Nano Res. 2015,8 (9), 2913-2924.
2. Lang, R.; Xi, W.; Liu, J. C.; Cui, Y. T.; Li, T.; Lee, A. F.; Chen, F.; Chen, Y.; Li, L.; Li, L.; Lin, J.; Miao, S.; Liu, X.; Wang, A. Q.; Wang, X.; Luo, J.; Qiao, B.; Li, J.; Zhang, T., Non defect-stabilized thermally stable single-atom catalyst. Nat. Commun. 2019, 10 (1), 234.
3. Liu, K.; Tang, Y.; Yu, Z.; Ge, B.; Ren, G.; Ren, Y.; Su, Y.; Zhang, J.; Sun, X.; Chen, Z.; Liu, X.; Qiao, B.; Li, W.-Z.; Wang, A.; Li, J., High-loading and thermally stable Pt₁/MgAl_1.2Fe_0.8O₄ single-atom catalysts for high-temperature applications. Science China Materials 2020.

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