澳洲材料大牛窦士学、乔世璋、汪国秀、郭再萍和Dmitri Golberg最新成果梳理

澳大利亚凭借着“悉尼科技大学”，“昆士兰科技大学”，“新南威尔士大学”，“阿德莱德大学”和“伍伦贡大学”等众多名校在材料领域颇负盛名。与此同时，它也是许多中国同学的留学首选之地。在此，我们梳理了几位澳洲材料领域著名学者的最新研究成果，希望能让大家对澳洲材料领域的研究有更多的了解，也希望能给大家的研究带来启发。

1 伍伦贡大学窦士学

Energy & Environmental Science：电催化“多硫化钠”转化反应实现高性能室温Na-S电池

由于具有较低的成本，室温钠硫电池非常适用于大规模电网储能。然而，Na-S电池中多硫化钠不完全的转化反应使其容量较低且循环稳定性差，这严重地限制了它的应用。在此，澳大利亚伍伦贡大学的窦士学、徐迅和美国得克萨斯大学奥斯汀分校的余桂华团队合作开发了一种高效的亲硫载体：金纳米点修饰的层级状N掺杂碳微球（CN/Au）（图1）^[1]。通过催化低反应动力学的转化反应（放电时：Na₂S₄→Na₂S；充电时：Na₂S₄→Na₂S），该载体能够实现S正极完全可逆的转化反应（图2）。此外，金纳米点和氮掺杂的碳还可以增加S正极的电子电导率并通过对多硫化钠强的极性吸附作用来缓解穿梭效应。因此，负载S的CN/Au/S正极材料表现出了高的硫利用率，优异的循环稳定性和良好的倍率性能。这个工作不仅加深了我们对金原子催化S分子机理的认识，也为正极材料的设计和先进室温Na-S电池的开发开辟了新的道路。

图1 Na-S电池的工作原理和CN/Au/S正极的合成示意图

图2 多硫化钠在CN和CN/Au载体上的能量图

2 阿德莱德大学乔世璋

Advanced Materials：合理构建尖晶石Co₂VO₄用作高性能ORR电催化剂

燃料电池和金属空气电池等电化学能量器件可以直接将化学能转化为电能且对环境无害。现在的研究重点是开发出可以取代这些器件中贵金属的新型催化材料，其中，储量丰富的过渡金属氧化物非常有前景。然而，过渡金属氧化物的催化性能和导电性却不尽如人意。在此，澳大利亚阿德莱德大学的乔世璋，天津大学的凌涛和南开大学的胡振芃团队合作报道了一种尖晶石氧化物Co₂VO₄（图3），通过将金属钒原子链与具有电化学活性的钴离子结合起来实现了优异的氧还原反应（ORR）活性（图4），这对于燃料电池和金属空气电池等器件极为重要^[2]。实验和模拟得到的电子能量损失谱表明，八面体位点的Co²⁺离子处于低自旋态且e_g仅填充一个电子（t_2g⁶e_g¹），这在热力学上有利于ORR。实际的电导率测试也证明，相比于普通的钴氧化物（CoO和Co₃O₄），Co₂VO₄的电导率提高了好几个数量级。因此，使用该新型尖晶石Co₂VO₄作为ORR催化剂的锌空气电池表现出了极好的性能，拥有着最高的放电峰值功率密度（380 mW cm^-2）。更重要的是，该锌空气电池的性能优于现存的Pt/C基催化剂电池且在金属，金属氧化物和碳基催化剂组装成的锌空气电池中也最好。该发现也为高催化活性和高导电性氧化物材料的制备提供了一种新的设计思路。

图3 Co₂VO₄的晶体结构

图4 Co₂VO₄催化剂的ORR活性

Advanced Materials：电子态限域效应实现高稳定的Na-S电池

在金属-硫电池中，限制多硫化物在硫正极是消除“穿梭效应”的关键，这也是实现此类电池大规模应用的前提。然而，人们对于多硫化物约束作用的机理探索及深入理解仍然十分有限。因此，得到一种高稳定的金属-硫电池十分具有挑战性。在此，澳大利亚阿德莱德大学的乔世璋和华南理工大学的王海辉团队基于一种2D金属有机骨架（2D MOF）提出了一种实现多硫化物限域的新机理^[3]。结合原位同步辐射X射线衍射、电化学测试和理论计算，研究者们发现2D MOF中Ni中心的电子态变化能够调节MOF与多硫化物之间的相互作用，从而实现对多硫化物强的吸附作用并促进其快速转化（图5）。因此，该室温Na-S电池表现出了迄今为止最稳定的循环性能：1C循环1000次后容量仍高达347 mAh g^-1，每圈容量衰减率仅为0.042%（图6）。这种新型多硫化物约束机理也为高性能金属-硫电池的发开开辟了新的道路。

图5 理论计算研究Ni-MOF-2D对多硫化钠限域作用

图6 S/Ni-MOF-2D电极在室温Na-S电池中的电化学性能

3 悉尼科技大学汪国秀

Chem：准固态双离子钠金属电池用于低成本储能

由于具有高的工作电压（大约4.4 V vs. Na/Na⁺）和低的电极材料成本，双离子“钠金属//石墨”电池非常有潜力应用在大规模固定式储能领域。然而，在如此高的电压下，传统的液态电解液会遭受严重的分解反应，从而造成差的循环寿命。在此，悉尼科技大学的汪国秀、周栋和清华大学的李宝华团队采用一种多功能凝胶聚合物电解质（GPE）制备出了一种稳定的双离子钠金属电池（图7）^[4]。该凝胶聚合物电解质是利用乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯(EPTA)作为单体，氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为共溶剂和1,3-丙烷磺酸内酯(PS)作为添加剂经原位聚合而成的。GPE准固态电解质不仅表现出了高的抗氧化性还能够在电极表面构建起稳定的保护层。此外，它还能够有效地均化阴阳离子流并抑制钠枝晶的生长。因此，采用该准固态电解质构建的双离子电池表现出了高的容量和长的循环寿命（图8），很有可能应用在低成本储能领域。

图7 采用NaPF₆-PC:EMC电解液或GPE构造的双离子钠金属电池

图8 Na//石墨电池的电化学性能

Angewandte Chemie：共晶溶剂基自愈合聚合物电解质构建安全稳定的锂金属电池

源于可燃性液态电解液的枝晶生长和安全问题已经严重地阻碍了高能量密度锂金属电池的应用。在此，悉尼科技大学的汪国秀、周栋和清华大学的李宝华团队报道了一种基于共晶溶剂（DES）基自愈合聚合物电解质（DSP）的稳定的准固态锂金属电池（图9）^[5]。该电解质是通过在包含氟代碳酸乙烯酯（FEC）的DES基电解液中原位聚合2-(3-(6-methyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl)ureido)ethyl methacrylate (UPyMA)和pentaerythritol tetraacrylate (PETEA)单体制得的。该精心设计的DSP电解质同时拥有着不燃性，高的离子电导率，良好的电化学稳定性和无枝晶的锂沉积。当应用在LiMn₂O₄为正极的锂金属电池中时，DSP电解液可以有效地抑制Mn在正极的溶解，从而赋予“Li|DSP电解液|LMO”电池无论在室温还是在高温时都有的高比容量和长寿命（图10）。

图9 采用共晶溶剂（DES）基电解液或共晶溶剂基自愈合聚合物（DSP）电解质构造的电池

图10 采用准固态电解液构建的“Li|DSP电解液|LMO”电池的电化学性能

4 伍伦贡大学郭再萍

Advanced Materials：耦合“拓扑绝缘体SnSb₂Te₄”和“Te掺杂的石墨烯”用于高倍率能量存储

内部绝缘、界面导电的拓扑绝缘体自发现以来引起了全世界广泛的关注，但是其独特的性质却很少被应用于电化学储能领域。然而，储能领域的快速发展却又急需开发出具有高倍率和长循环性能的电极材料。基于此，澳大利亚伍伦贡大学的郭再萍和澳大利亚同步辐射光源的Bernt Johannessen通过将p型拓扑绝缘体SnSb₂Te₄纳米点锚定在少层石墨烯上制备出了一种SnSb₂Te₄/G复合材料并将其用作高倍率和稳定的锂/钾离子电池负极^[6]。储锂性能测试表明（图11），SnSb₂Te₄/G复合材料表现出了超长的循环寿命（1A g^-1循环1000次后容量仍高达478 mAh g^-1）和优异的倍率性能（10 A g^-1：373 mAh g^-1）。这可归因于PN异质结赋予的快速离子传输能力（图12），拓扑表面态提供的电子传输高速通道和超高的赝电容贡献率。同步辐射原位X射线衍射分析也证明材料具有优异的相可逆性。更重要的是，即时在实际应用的面载量下（10 mg cm^-2），SnSb₂Te₄/G也表现出了长的储锂循环寿命。与此同时，SnSb₂Te₄/G也有着优异的储钾性能。这个工作也为通过加速导电拓扑面离子/电子传导、原子掺杂和界面交互作用来设计高倍率电极材料提供了独特的指导。

图11 SnSb₂Te₄/G复合材料的储锂性能

图12 SnSb₂Te₄/G复合材料高倍率储锂/钾的机理

Advanced Energy Materials：锂化辅助化学剥离法制备超薄少层GeP纳米片及其储钠应用

超薄少层材料由于具有独特的物理化学性质而受到了广泛的关注。其中，少层GeP（FL-GP）由于具有合适的带隙和良好的稳定性而非常有潜力应用在电子和光电子领域。然而，如何将体相GeP晶体剥离为超薄的少层或单层GeP却十分困难。在此，澳大利亚伍伦贡大学的郭再萍和陈军（注：本篇通讯单位确为此）团队采用一种锂化辅助的化学剥离法成功制备出了FL-GP^[7]。在该策略中，锂离子的预先插入有效地扩大了GeP的层间距，从而在接下来的超声阶段成功地将体相GeP剥离开（图13）。作为展示，FL-GP/rGO材料表现出了优异的储钠性能。这是因为二维结构的FL-GP不仅可以缩短离子传输的距离还能够缓解材料在钠化时的体积变化。与此同时，复合材料中的rGO还能够显著改善电极的电子电导率。钠离子半电池测试表明，FL-GP/rGO表现出了高的比容量（100 mA g^-1：504.2 mAh g^-1），良好的循环性能和优异的循环稳定性。此外，作者还组装了FL-GP/rGO//Na₃V₂(PO₄)₃全电池，其也表现出了令人满意的电性能（图14）。

图13 FL-GP/rGO复合材料的制备及表征

图14 FL-GP/rGO负极与Na₃V₂(PO₄)₃正极组成的全电池的电性能

5 昆士兰科技大学Dmitri Golberg

Nano Energy：自组装磷酸镍基纳米管构建二维褶皱层状结构用作高性能非对称超级电容器

最近，澳大利亚昆士兰科技大学、日本国立材料研究所的Dmitri Golberg，日本国立材料研究所Yoshio Bando和青岛科技大学的Yusuke Yamauchi团队以甘油酸镍颗粒作为牺牲模板，采用两步磷酸辅助的溶剂热法通过自组装的方式制备出了无定型磷酸镍基纳米管构建的二维褶皱层状结构（图15）^[8]。甘油酸镍模板“自解构-自编织”机理是上述二维褶皱层状结构形成的原因。由纳米管自组装形成的无定2D磷酸镍（NiHPi-500）作正极和活性炭（AC）作负极构建的非对称超级电容器（ASC）表现出了高的能量密度（图16）：在362 W kg^-1，1443 W kg^-1，和2838 W kg^-1的功率密度下，能量密度高达50 Wh kg^-1，40 Wh kg^-1和32 Wh kg^-1。进一步地，即使在7242 W kg^-1的功率密度下，该电容器的能量密度仍然有18 Wh kg^-1。此外，NiHPi-500//AC电容器也表现出了良好的长循环稳定性：在10 A g^-1的高电流密度下循环5000次后容量几乎没有衰减。其优异的电化学性能主要源于：（1）独特的纳米管组装成的2D结构；（2）纳米管之间良好的连接；（3）大的比表面积，这有利于提供更多氧化还原反应活性位点并促进电解液离子的传输。这些结果表明该无定型磷酸镍基纳米管构建的二维褶皱层状结构非常有希望应用在超级电容器上。

图15 磷酸镍基纳米管自组装构建二维结构的机理

图16 NiHPi-500//AC非对称超级电容器的电化学性能

Journal of Materials Chemistry A：自编织磷酸氢镍钴纳米管构造可调控纳米结构实现高效ORR反应

近日，澳大利亚昆士兰科技大学、日本国立材料研究所的Dmitri Golberg，日本国立材料研究所Yoshio Bando和青岛科技大学的Yusuke Yamauchi团队利用单分散的甘油酸Ni-Co球作为牺牲模板，通过自编织双金属磷酸氢镍钴纳米管制备出了1D的微米纺锤和2D的片层结构的材料（图17）^[9]。整个过程是在磷酸作为磷源和自编织推动剂的情况下通过两步溶剂热法来实现的。双金属磷酸氢镍钴纳米管首先生长在甘油酸Ni-Co球的表面，随后通过“剥离-自编织”机制构建起1D的微米纺锤和2D的片层结构。甘油酸Ni-Co球中Ni/Co的摩尔比决定了自编织结构的最终形貌。电催化氧析出反应（OER）表明，富Ni的磷酸氢镍钴电极表现出了优异的催化活性（图18，过电势为320 mV，塔菲尔斜率仅为 84 mV dec^-1），优于富Co和等摩尔比的磷酸氢镍钴电极。分析表明，富Ni的磷酸氢镍钴电极高的OER活性源于其表面形成的活性氢氧化镍钴相。

图17 磷酸氢镍钴纳米管自编织机理

图18 磷酸氢镍钴电极OER催化性能表征

参考文献

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本文由王老师供稿。

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