黑龙江大学付宏刚团队Adv. Mater.：MoO2-FeP异质结的界面设计用于高效制氢及生物质电氧化

【引言】

利用太阳能、风能等间歇式能源转化的低压“弃电”进行电催化水分解制氢越来越受到人们的关注，氢能作为一种可再生高效清洁能源，能够替代传统化石燃料。水分解包括两个半反应：阴极氢气析出反应（HER）和阳极氧气析出反应（OER）。与HER相比，OER的反应过程复杂、动力学缓慢，是制约电催化水分解的效率的主要因素。此外，OER的产物O₂并不属于高附加值化学品。为了实现可持续清洁能源发展需求，迫切需要选择其他更有意义的阳极氧化反应来代替阳极OER反应。生物质是一种以醇或醛主要成分的有机绿色能源，具有低污染、分布广、储量丰富及碳中性等优点，被认为是最有前途的可持续能源之一。研究表明生物质电氧化反应（BEOR）在反应动力学上的表现要优于OER，并且生物质原料氧化产物（如：羧酸类化合物）多数都是具有高附加值的化学品。因此将HER与BEOR耦合配对，利用高效的催化剂以实现同步低压催化产氢和高附加值化学品的合成是十分有意义的，但这仍然是一个挑战。

Adv. Mater., 2020, 32, 202000455

【成果简介】

近日，黑龙江大学付宏刚教授团队报道了通过借鉴POMOF的合成策略，利用纳米纺锤型羟基氧化铁（FeOOH）作为自牺牲基底，通过加入杂多酸（PMo₁₂）和有机配体，在FeOOH上原位形成Mo-Fe有机配合物，经可控磷化成功制备了多孔碳包覆MoO₂-FeP异质结（MoO₂-FeP@C）催化剂。合成的MoO₂-FeP@C具有丰富的活性界面，可同时高效催化HER和BEOR。该催化剂表现既出出色的HER活性，在10 mA cm^-2处的过电势仅为103 mV，Tafel斜率为48 mV dec^-1。在BEOR活性方面，采用5-羟甲基糠醛（HMF）作为生物质原料时，其转化率几乎为100％，选择性合成2，5-呋喃二甲酸（FDCA）的产率为98.6％，并且展现出优异的HMF电氧化循环稳定性。

【图文导读】

图1：

a）MoO₂-FeP@C的合成设计方案；

b-c）MoO₂-FeP@C的SEM表征；

d-e）MoO₂-FeP@C的TEM表征；

f）MoO₂-FeP@C的HRTEM图像及傅里叶变换图像；

g）MoO₂-FeP@C的EDS图谱；

h）单个MoO₂-FeP@C纳米纺锤体的TEM图像；

i-m）MoO₂-FeP@C的元素映射图谱。

图2：

a）MoO₂-FeP@C，FeP@C和MoO₂@C的XRD表征；

b）MoO₂-FeP@C，FeP@C和MoO₂@C的N₂吸附-脱附曲线和孔径分布；

c）MoO₂-FeP@C，FeP@C和MoO₂@C的拉曼光谱；

d）MoO₂-FeP@C，FeP@C和MoO₂@C的红外光谱；

e）MoO₂-FeP@C和FeP@C的Fe 2p图谱；

f）MoO₂-FeP@C和FeP@C的P 2p图谱；

g）MoO₂-FeP@C和MoO₂@C的Mo 3d图谱；

h）MoO₂-FeP@C和MoO₂@C的O 1s图谱；

i）MoO₂-FeP@C，FeP@C和MoO₂@C的功函图。

图3：

a）MoO₂-FeP@C，FeP@C和MoO₂@C的HER极化曲线；

b）MoO₂-FeP@C，FeP@C和MoO₂@C的tafel斜率图；

c）MoO₂-FeP@C，FeP@C和MoO₂@C的电化学阻抗谱（EIS）；

d）MoO₂-FeP@C，FeP@C和MoO₂@C的电容图（CdI）；

e）MoO₂-FeP@C的HER的稳定性及循环稳定性；

f）MoO₂-FeP@C的HMF EOR和OER的极化曲线；

g）MoO₂-FeP@C，FeP@C和MoO₂@C的HMF EOR极化曲线；

h）MoO₂-FeP@C，FeP@C和MoO₂@C的HMF EOR 的Tafel斜率图；

i）MoO₂-FeP@C催化不同生物质氧化的极化曲线。

图4：

 a）HMF氧化成FDCA的两种路径；

b）HMF及其氧化产物的高效液相色谱（HPLC）图谱；

c）HMF及氧化产物的含量随电荷转移的变化曲线；

d）MoO₂-FeP@C，FeP@C和MoO₂@C的HMF转化率选择性比较；

e）MoO₂-FeP@C在十次循环稳定性测试中的转化率，选择性和法拉第效率；

f）MoO₂-FeP@C对催化不同有生物质氧化的转化率，选择性和法拉第效率；

g）MoO₂-FeP@C电对用于同步HER和HMF EOR与HER-OER的极化曲线；

h）MoO₂-FeP@C，FeP@C和MoO₂@C电对的HER极化曲线；

i）MoO₂-FeP@C电对用于同步HER和HMF EOR的装置图。

图5：

a-c）MoO₂-FeP，FeP和MoO₂的理论模型；

d）MoO₂-FeP，FeP和MoO₂的H2O 吸附能；

e）MoO₂-FeP，FeP和MoO₂的*H吸附能；

f）MoO₂-FeP，FeP和MoO₂的HMF吸附能；

g）MoO₂-FeP，FeP和MoO₂的态密度图；

h）MoO₂-FeP的电子差分密度图。

【结论】

使用MoO₂-FeP@C实现阴极产H₂和阳极合成高附加FDCA的电解器在获得10 mA cm^-2电流仅需1.486 V的电压，并可通过输出电压为1.45 V的太阳能电池系统驱动电解，表明该催化剂转换太阳能等间歇式能源的潜力。另外，MoO₂-FeP@C催化的其他生物质氧化反应与HER偶联均展现出优异的催化性能，表明其良好的普适性。XPS分析和理论计算证实了界面处MoO₂向FeP的电子转移，其中FeP上的电子积聚有助于优化HER的H₂O和H *吸附能，而MoO₂上的空穴积聚有利于改善BEOR活性。

文献链接：

Interfacial Engineering of MoO₂-FeP Heterojunction for Highly Efficient Hydrogen Evolution Coupled with Biomass Electrooxidation

(Adv. Mater., 2020, DOI:10.1002/adma.202000455)