西南交大杨维清Advanced Functional Materials：超快热力学控制提高钙钛矿纳米晶晶体质量

高温热注入法是广泛应用于多个领域的经典化学合成方法，该方法的特点之一是需要外部物理冷却来使系统热力学低于反应阈值从而快速终止化学合成。尤其是合成钙钛矿量子点，注入前驱体后几秒钟就需要通过外部冷却使合成终止，从而获得高质量量子点。自从高温热注入法于2015年被应用于合成钙钛矿量子点以来，基于该方法合成的钙钛矿量子点在LED，太阳能电池，光电探测等多个领域都取得显著的科研成果。然而关于如何更高效地使反应系统热力学低于反应阈值一直没有得到很好的研究，冰水是目前最广泛使用和最高效的冷却介质，但其存在明显的缺点。首先，冰水温度仅为0℃，冷却速率有限。其次，冰水为极性溶剂不能直接加入到烧瓶进行冷却，隔着烧瓶对溶液进行冷却进一步显著地限制了其冷却速率。此外，隔着烧瓶的冷却还会使冷却不均匀，这不仅会进一步导致反应不均匀，晶粒尺寸的不均匀，还会严重地抑制该方法应用于工业生产的大批量合成，增加成本。

鉴于此，在西南交通大学杨维清教授指导下，学生骆超和闫成首次提出用液氮来对高温反应系统的超快热力学控制方法。首先液氮温度为-196℃，远远低于传统冰水。其次，液氮为惰性介质，可直接加入到反应高温溶液中，在不影响本征晶体结构的同时能使冷却的效率和均匀性大幅提升，克服了传统冷却介质带来的诸多缺点。基于此超快热力学控制可以以传统方法33倍的速率使反应突然终止，快速冻住高温获得的优异晶体质量，有效地避免了传统方法在低温阶段长时间停留导致的晶体质量变差和晶粒不均匀性。此外，在6秒内高达373 K的温差可以将反应溶液迅速固化。得益于此策略，合成的蓝光钙钛矿CsPbBr_xCl_3-x量子点不仅拥有高的发光效率还拥有高的稳定性。该工作为不仅为合成更高质量钙钛矿量子点提供了一种新策略，还可以拓展到其他领域的高温热注入合成中，而作为一种通用的高效化学合成方法。相关研究以题为“Ultrafast-Thermodynamic Control for Stable and Efficient Mixed Halide Perovskite Nanocrystals”发表于Advanced Functional Materials

【图文导读】

图1.液氮超快热力学控制合成方法示意图

图2.基于不同的热力学控制方法合成的CsPbBr_xCl_3-x量子点表征

(a,b,c) 自然冷却；

(d,e,f) 冰水冷却和(g,h,i) 液氮冷却的HRTEM形貌、粒度分布统计图和SAED，刻度条为50 nm；

(j) 不同冷却速率的比较；

(k) 在初始反应液中加入不同量的液氮3秒钟后，记录相应样品的温度和量子产率；

(m) 三种不同冷却方式对应的量子产率、吸收光谱和发射光谱。

图3.基于液氮冷却和缺陷钝化辅助作用下量子点光学表征

(a) 缺陷钝化策略的示意图；

(b) 缺陷钝化前后蓝光光谱的Stokes位移和Urbach energy，缺陷钝化前后的(c)荧光寿命衰减和(d) 发射光谱；

(e) 蓝光CsPbBr_xCl_3-x量子点薄膜和胶体溶液及其相应的量子产率；

(f) 30个样本的量子产率统计直方图。

图4.基于液氮超快热力学控制的动力学表征

图5.稳定性分析

(a,b,c) 离子迁移的示意图，导致富Br和富Cl区域的形成；

(d) CsPbCl₃，CsPbBr_xCl_3-x和CsPbBr₃相之间的载流子转移。

【小结】

本工作通过引入液氮来对钙钛矿量子点高温反应溶液进行超快热力学控制，使其系统热力学能量迅速低于阈值，从而实现量子点合成的突然终止，冻结高温获得的优异晶体，避免传统冷却介质导致的长时间低温阶段停留导致的晶体质量变差和晶粒尺寸不均匀。不仅显著提高了蓝光钙钛矿量子点的发光效率，还大幅提升了其稳定性。因此，该工作为合成更高效的钙钛矿量子点提供了一种新的策略。 

文献链接：Ultrafast-Thermodynamic Control for Stable and Efficient Mixed Halide Perovskite Nanocrystals . Adv. Funct. Mater. 2020, 2000026 (DOI: 10.1002/adfm.202000026) https://doi.org/10.1002/adfm.202000026