催化领域鲜见的金属元素：它终会是你的菜吗？

1.前言

催化领域研究的金属基催化剂多数以过渡元素为组分，而过渡元素中的贵金属（铂（Pt）、钯（Pd）、铑（Rh）、银（Ag）、钌（Ru）等）和非贵金属（铁（Fe）、钴（Co）、铜（Cu）等）元素形成的优良均相及非均相催化剂则更为常见。但是对于某些金属元素，它们本身具有催化潜力，但由于理论/成本/安全性等因素的限制，并没有广泛用于催化剂开发设计。尽管如此，仍有文献在持续报道相关进展，一定程度上展现了这些鲜见金属元素的催化应用前景。假想一下：在未来的某天，如果那些“元老级”金属元素的创新研究走向瓶颈，这些鲜见元素是否有可能成为替代走向“舞台”？在此，以属于过渡/非过渡元素的5种（相对）不常见金属元素为对象，梳理其在催化领域高水平期刊的最新研究成果，以期为科研人员提供思路参考。

2. 催化领域鲜见金属元素的研究进展

2.1. 铌（Nb）^[1]

圣卡洛斯联邦大学等机构研究团队在Applied Catalysis B: Environmental 期刊上发表论文：Acidic surface niobium pentoxide is catalytic active for CO₂ photoreduction。本文首次报道了Nb基材料还原CO₂的光催化活性。在不同的退火温度下采用改性过氧化物溶胶-凝胶法制备Nb₂O₅催化剂，在所有条件下显示对CO₂光还原的活性。研究发现Nb₂O₅样品的活性和选择性与其表面酸度直接相关：高表面酸度促使CO₂转化为CO、HCOOH和CH₃COOH；低表面酸度促使CO₂转化为CH₄。结果还表明，CO是所有条件下CO₂光还原过程的主要中间体。

图1 催化剂形貌

图2 吸附在催化剂酸性表面CO₂光还原路径

值得一提的是，除了新颖催化剂的制备，本文还揭示了Nb₂O₅表面酸度所起的作用及其对CO₂光还原的作用机理，为今后研究提供理论依据。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.10.017

2.2. 钐（Sm）^[2]

华东理工大学等机构研究团队在Environmental Science & Technology期刊发表论文：Titania−Samarium−Manganese Composite Oxide for the Low−Temperature Selective Catalytic Reduction of NO with NH₃。本研究首次设计了一种新型掺钛的钐-锰混合氧化物（TiSmMnO_x），在低温下用NH₃选择性催化还原（SCR）NO_x。所述TiSmMnO_x催化剂表现出优异的催化性能，可以在较宽温度窗口（60-225 ℃）分别实现高于80％和90％的NO_x转化率和N₂选择性。值得一提的是，该催化剂还显示出在高空速的高耐久性和优异的SO₂/H₂O抗性。掺入Ti可以有效地抑制MnO_x结晶并在高温煅烧过程中调节MnO_x相，随后，具有高比表面积以及更多酸性位点TiSmMnO_x催化剂得以合成。相比只掺杂Sm的MnO_x催化剂，该催化剂还原性得到进一步调节，从而促进了NO的氧化并抑制了NH₃的非选择性氧化。结果，实现低温下优良的SCR活性和显著加宽温度窗口。这些发现为工业应用中具有高NH₃-SCR活性的新型非钒催化剂合理设计和开发提供新的见解。

图3 催化剂形貌及基本结构

图4 催化性能比较

本文提到对MnO_x掺杂Sm的作用体现在：提高了材料的氧化还原性能，进而促进桥联亚硝酸盐氧化为活性中间体（双齿硝酸盐），在低温下产生优异的SCR活性。

原文链接：

https://dx.doi.org/10.1021/acs.est.9b06701

2.3. 镓（Ga）、锗（Ge）^[3]

宁夏大学等机构研究团队在Applied Catalysis B: Environmental期刊发表论文：Germanium and iron double-substituted ZnGa₂O₄ solid-solution photocatalysts with modulated band structure for boosting photocatalytic CO₂ reduction with H₂O。通过人工光合作用将CO₂转化为可再生燃料是以化学燃料形式存储太阳能的有吸引力方案。在此，作者提出用一种常用熔盐法合成尖晶石型锗，铁双取代的ZnGa₂O₄固溶体。在ZnGa₂O₄中引入ZnFe₂O₄和Zn₂GeO₄可以有效地扩大光捕获波长范围，提高光催化剂的CO₂还原和H₂O氧化能力。根据DFT分析，通过引入Fe3d，Ge4s和Ge4p轨道，固溶体具有相比电子（有效质量）更大的空穴有效质量。这导致电子与空穴之间的迁移率存在很大差异，从而降低了电子与空穴的复合速率，并提高了CO₂和H₂O的转化率（动力学）。

图5 催化剂形貌及化学组成

图6 物理和（光、电）化学性能比较

图7 不同操作条件下光催化性能比较及稳定性

总的来说，开发此催化剂目的是获得更小的带隙值，并驱动CO₂和H₂O的整体转化。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2019.118551

2.4. 铪（Hf）^[4]

济南大学等机构研究团队在Journal of Power Sources期刊上发表论文：Hafnium sulphide-carbon nanotube composite as Pt support and active site-enriched catalyst for high performance methanol and ethanol oxidations in alkaline electrolytes。设计和开发用于甲醇和乙醇氧化的活性和稳定的电催化剂对于直接醇类燃料电池的应用是必要。在本研究中，硫化铪纳米粒子与碳纳米管基复合材料用作燃料电池阳极反应的铂载体（Pt@HfS_x/CNT）。在碱性电解质中研究了制备Pt@HfS_x/CNT催化剂在甲醇氧化反应和乙醇氧化反应（MOR和EOR）中的催化性能，这也是Hf基催化剂首次应用于此类反应。电化学测试表明，Pt@HfS_x/CNT对MOR和EOR具有低过电位和高电流密度，表现优异的催化活性，远远优于用Vulcan-XC碳负载Pt催化剂Pt@HfS_x/C（Vulcan-XC）。

图8 催化剂形貌及对MOR和EOR催化性能比较

负载在CNT上的HfS_x纳米粒子提供了更多活性中心，与Pt有很强的结合，Pt与HfS_x的协同效应提高了催化剂催化活性及在氧化反应过程中对CO耐受性。总的来说，作为直接醇类燃料电池阳极氧化体系电极催化剂，Pt@HfS_x/CNT具有较大的应用潜力。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2018.11.021

3. 参考文献

[1] da Silva G T S T, Nogueira A E, Oliveira J A, et al. Acidic surface niobium pentoxide is catalytic active for CO₂ photoreduction[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2019, 242: 349-357.

[2] Xu Q, Fang Z, Chen Y, et al. Titania-Samarium-Manganese Composite Oxide for the Low-Temperature Selective Catalytic Reduction of NO with NH₃[J]. Environmental Science & Technology, 2020.

[3] Liang J, Chai Y, Li L, et al. Germanium and iron double-substituted ZnGa₂O₄ solid-solution photocatalysts with modulated band structure for boosting photocatalytic CO₂ reduction with H₂O[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2020, 265: 118551.

[4] Dinesh M M, Huang T, Yao S, et al. Hafnium sulphide-carbon nanotube composite as Pt support and active site-enriched catalyst for high performance methanol and ethanol oxidations in alkaline electrolytes[J]. Journal of Power Sources, 2019, 410: 204-212.

本文由whuchx供稿。

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