中科院过程所张锁江院士团队Adv. Mater.：一种用于固态锂金属电池的柔性陶瓷/聚合物混合固体电解质

【引言】

锂金属电池（LMBs）的超高能量密度引起了全世界的关注，其密度是传统锂离子电池（LIBs）的2至6倍。但是潜在的安全问题仍然限制了锂金属负极的应用，因为在电场不均匀的任何地方都容易产生枝晶。包括陶瓷电解质（CEs）和固体聚合物电解质（SPEs）在内的固态电解质被认为是解决枝晶问题的最有效方法。陶瓷/聚合物复合固体电解质（HSE）是一种很有前途的材料，它结合了两种电解质的优点，其中聚合物可增强电极/电解质的界面相容性，无机填料调节离子的传递速度。填料可以是金属氧化物，也可以是快速Li⁺导体，这些材料不仅可以降低聚合物结晶度，也为Li⁺提供了额外的扩散途径，从而增强了电解质的整体性能。机械搅拌是获得HSE最常见的方法，它方便且成本效益高。但该方法得到的复合电解质均匀性较差，填充物很难形成相互连通的Li⁺导电通道，不能有效提高复合材料的离子电导率。机械搅拌带来的另一个问题是有机/无机电解质的界面相容性，由于离子倾向于沿低阻抗通道传输，电导率的局部差异可能导致间相空间电荷层较强，导致聚合物氧化。为了优化这种界面相容性，人们尝试了许多方法，如减小陶瓷颗粒尺寸、使用规整的陶瓷阵列填料等。但界面相容性问题仍不容忽视。化学键合是解决界面问题的一种新策略。利用化学键可促进无机填料均匀分散到聚合物基体中，更有利于形成导电性高、电化学稳定性好的柔性HSE。

【成果简介】

近日，在中国科学院过程工程研究所张锁江院士和张兰老师团队（通讯作者）受H键和Li键之间相似性的启发，一种商业化的硅烷偶联剂(3-氯丙基)三甲氧基硅烷（CTMS）作为助剂，实现LGPS了与聚乙二醇（PEG）之间的化学键合，然后添加PEO和双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂（LiTFSI）以得到均质的HSE膜。采用PEG考虑了三个原因。首先，该材料提供了更多的-OH基团，以促进与CTMS的化学结合；其次，它与PEO具有相同的分子结构，因此PEG与PEO之间不存在相分离；同样重要的是，一定分子量范围内的PEG可以提供比PEO更快的Li⁺运输速度和更高的t_Li+。陶瓷与聚合物在HSE膜中通过强化学键结合，为锂离子的运输提供了一条高速通道。优化后的HSE膜电导率高、活化能低、Li⁺迁移数高、抑制了锂枝晶的生长。HSE膜表现了出色的环境稳定性，这使其可以在空气中进行处理。该成果以题为“A Flexible Ceramic/Polymer Hybrid Solid Electrolyte for Solid-State Lithium Metal Batteries”发表在了Adv. Mater.上。

【图文导读】

图1 制备的膜的合成和物理表征

A）所准备的HSE结构的示意图。

B-E）PEO/PEG-3LGPS的B）S 2p、C）Si 2p、D）O 1s和E）C 1s XPS光谱。

F）不同电解质的DSC曲线。

G）制备好的HSE膜的图片。

图2 HSE膜的电化学表征

A）0~50℃不同电解质的Arrhenius图。

B）各种电解质在室温下的LSV曲线。

图3 锂对称电池中电解质的恒流循环

A）PEO（黑色线）和PEO/PEG-3LGPS（蓝色）作为电解质，在50℃下的恒定电流密度为0.5 mA cm^-2的恒流循环。

B,C）在不同循环阶段，在50℃下恒定电流密度为0.5 mA cm^-2的PEO/PEG-3LGPS的详细电压平台。

D）PEO/PEG-3LGPS作为电解质，在室温下的恒定电流密度为2 mA cm^-2的恒流循环。

E,F）在不同循环阶段，在室温下恒定电流密度为2 mA cm^-2的PEO/PEG-3LGPS的详细电压平台。

图4 LTO|PEO/PEG-3LGPS|Li电池和LFP|PEO|Li电池的电化学性质

A）LTO|PEO/PEG-3LGPS|Li电池和LTO|PEO|Li电池在0.5 C时的循环性能。

B）LTO|PEO/PEG-3LGPS|Li电池和LTO|PEO|Li电池在50℃下、0.5 C的充放电特征曲线。

C）LFP|PEO/PEG-3LGPS|Li电池分别在0.05 C、0.1 C和0.5 C时的循环性能。

D）LFP|PEO/PEG-3LGPS|Li电池60℃下分别在0.05 C，0.1 C和0.5 C时的充放电特征曲线。

【小结】

总之，借助于CTMS，通过原位偶联反应制备了具有不同LGPS含量的柔性陶瓷/聚合物HSE膜。发现化学键合形成的独特的HSE膜表现出较高的离子导电性和Li⁺迁移数。在这些HSE中，PEO/PEG-3LGPS的电导率最高（室温下为9.83×10^-4 S cm^-1，在50℃时为1.72×10^-3 S cm^-1），活化能最低（0.26 eV），Li⁺迁移率数值也较高（0.68）。而锂枝晶的生长受到抑制，这在锂对称电池的循环中得到了证明，在室温下经过6700 h没有任何中断。最后，PEO/PEG-3LGPS HSE的全固态LTO|Li电池和LFP|Li电池表现出出色的电化学性能，具有高容量保持能力和稳定的库仑效率。团队的工作提出了一种新颖可靠的制备陶瓷/聚合物HSE膜的方法，可用于全固态锂电池，也可用于其他陶瓷和聚合物系统。

文献链接：A Flexible Ceramic/Polymer Hybrid Solid Electrolyte for Solid-State Lithium Metal Batteries（Adv. Mater.， 2020，DOI:10.1002/adma.202000399）

本文由木文韬翻译。

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