浙江工业大学Nature Communications: 生物大分子实现无枝晶锂金属电池的冷冻电镜解析

【引言】

金属锂因其最高的比容量(3860 mAh g⁻¹，或2061 mAh cm⁻³)和最低的电化学电位(− 3.04 V)而被誉为二次电池的“圣杯”负极。然而，锂离子电池的商业化却受制于锂枝晶的不可控生长和由此导致的低库仑效率、较差的循环能力，以及长时间电池工作带来的安全隐患。近年来，研究者致力于解决金属锂的突出问题，以实现锂金属电池的潜在应用。研究证实，高的局部电流密度和电化学过程中锂离子的浓度梯度会导致枝晶的增殖。相应的，制备亲锂基质是调控锂的形核生长、抑制枝晶形成的首要策略。同时，在电极之间引入亲锂缓冲层或利用添加剂构建锂高通量均匀人工固态电解质界面膜是抑制枝晶形成和获得良好电化学性能的重要手段。虽然近十年来锂负极的构筑与调控取得了大量的进展，但从原子级别的微观角度，以晶体学的视角深入认知锂沉积行为，抑制锂枝晶生长显得日益重要。可是，由于对锂晶体的可视化表征具有挑战性，因此依然缺乏相关报道。

【成果简介】

近日，浙江工业大学陶新永教授与刘育京博士（共同通讯作者）联合浙江工业大学张文魁教授、浙江大学田鹤教授、南京大学金钟教授，受生物矿化作用中有机基质调控无机晶体取向生长的启发，利用蛋壳天然膜中的生物大分子网络诱导锂均匀沉积，抑制锂枝晶生长。特别地，利用冷冻电镜在原子尺度上监测锂晶体的生长特性和取向结构，发现在三氟乙醇修饰的蛋膜诱导下，锂单晶的枝晶生长取向，特别是沿着<111>晶向的生长受到极大抑制。同时，生物大分子中天然可溶的亲锂化学组分在电化学过程中会参与固态电解质界面膜的形成，从而有效地均匀化锂沉积。这种利用仿生机制保护的锂金属负极显示出增强的循环寿命和安全性。这一工作将有助于从结晶学角度认知锂金属负极中的本质问题，为开发实用先进的锂金属电池提供重要理论参考。相关研究成果“Biomacromolecules enabled dendrite-free lithium metal battery and its origin revealed by cryo-electron microscopy”为题发表在Nature Communications上。

 【图文导读】

设计生物大分子基质用于调控锂金属沉积

生物矿化是自然界中普遍存在的现象，生物体可以利用有机基质的诱导形成具有复杂多级结构的矿物晶体。蛋壳作为最具代表性的生物矿化的“作品”(图1a, b)，其蛋膜(ESM)三维多孔结构中的膜蛋白可在结晶热力学和动力学上进行调节，促使蛋壳中CaCO₃晶体的均匀成核和定向生长(图1c-e)。受此种生物矿化现象的启发，作者利用改性的天然蛋白膜为界面保护层用于稳定锂金属负极，诱导锂晶体的均匀形核生长。

图1. 生物大分子基质用于锂金属负极的仿生设计

(a)鸡蛋照片；

(b)收集到的蛋壳照片；

(c)弯曲的ESM和其折叠的纸鹤(插图)；

(d)ESM的扫描电镜图像和（插图）放大的单纤维蛋白。标尺： 50 μm和 (插图) 1 μm；

(e)蛋壳的横截面和(插图)ESM与CaCO₃矿物晶体边界的扫描电镜图像.标尺：100 μm和(插图) 50 μm；

(f)锂在TESM修饰的铜箔上生长示意图。TESM中丰富的极性官能团可以调节锂离子的分布，实现锂的均匀沉积。

由于蛋膜存在天然结构缺陷，作者利用三氟乙醇溶剂热处理ESM以减少电化学过程中的副反应。处理得到的TESM展现出增强的锂离子电导率和力学性能以及良好的电解液浸润性(图2a, b)。通过扫描电子显微镜对锂沉积行为的观察(图2c-f)发现，TESM保护的铜表面可形成无枝晶的球形锂晶体，而裸露的铜表面则形成了大量的锂枝晶。密度泛函理论(DFT)计算和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)检测表明TESM对锂离子具有很强的化学吸附作用，这将有利于均匀化锂离子分布，降低电池内阻和抑制枝晶的生长。

图2. TESM的改性制备及其对锂沉积的影响

(a)三氟乙醇诱导的蛋白质和多肽的构象变化；

(b) ESM和TESM的离子电导率；

(c-f)锂在(c-d)有(e-f)无TESM的铜上的沉积形貌的扫描电镜图像。标尺: (c, e) 50 μm，(d, f) 20 μm；

(g)结构优化后的TESM与锂离子之间相互作用的DFT计算；

(h)用TESM浸泡后的醚基电解液中残余的锂离子浓度。

TESM对锂晶体形核和生长的影响

作者继而利用cryo-TEM对锂的结晶行为进行了观测（图3）。结果表明，TESM协助下的锂沉积呈微球状晶体形貌，锂单晶呈现部分<211>、<110>晶向表达生长。特别地，在裸露的铜网上沉积的锂则产生了大量与之前报道一致的沿<111>，<211>，<110>快速取向结晶的锂枝晶。这说明TESM可以抑制金属锂沿枝晶生长取向，特别是<111>晶向的生长。此外，作者根据XPS、cryo-STEM等实验发现SEI中氮和硫的含量在TESM存在情况下显著增加，这些结果表明TESM可能参与了SEI的形成。BCA蛋白测定和红外分析进一步证明TESM中的可溶的蛋白质组分存在于所形成的SEI当中。从CV曲线可知，部分TESM可以在电化学过程中被还原。另外，cryo-TEM监测了SEI在不同电位下的元素定量变化，TESM存在的情况下氮元素质量比在SEI中不断增加。考虑到TESM中的特征元素氮，这可以证明随着电化学循环的进行，大量TESM组分可参与构筑SEI。而嵌入到SEI中的亲锂TESM大分子将有助于实现均匀的锂离子通量，导致均匀球形锂的沉积。

图3. TESM抑制锂枝晶的原子级机制解析

(a, d)存在TESM时沉积的锂微球的cryo-TEM图像；

(b, e)图a和d标记区域对应的高分辨图像；

(c, f)分别为b和e中的晶格间距；

(g-i) 未经TESM保护形成的锂枝晶和对应的选区电子衍射(插图)。标尺: (a, d) 500 nm, (b, e) 2 nm, (g-i) 500 nm和(插图) 5 nm⁻¹。

TESM修饰的锂负极的电化学性能

在Li-Cu半电池测试中(图4)，当电流密度为1 mA cm⁻²时，TESM修饰的电极可以保持98%的CE超过200个循环。在5 mA cm⁻²时，超过140个循环后经TESM修饰电极的平均CE仍为96%。此外，在对称电池测试中，TESM/Li电极依然表现出良好的电化学性能(图5a-d)，在1 mA cm⁻²的情况下呈现出约2000 h的超长稳定循环。当电流密度提升至5 mA cm⁻²时，TESM修饰的电极表现出极低的过电位(~ 45 mV)和超过3000个循环(>1200 h)的寿命。而当循环容量提高到3或5 mAh cm⁻²时，对称电池仍然可以表现出良好的循环稳定性。为满足实际条件，在磷酸铁锂高质量负载(~3.0 mAh cm⁻²)和低负极正极质量比(N/P：~3.3)条件下进行了全电池测试（图5e）。使用TESM/Li锂负极的电池循环超过160次后，其容量仍然大于150 mAh g⁻¹, 库伦效率稳定在接近100%。与此形成鲜明对比的是，没有TESM修饰的电池在容量和循环方面均产生快速衰减。这些结果表明，TESM是一种理想的抑制锂枝晶的界面保护层，具有很大潜力以拓展高能量密度锂金属电池的研发应用。

图4. TESM保护的锂金属负极的形貌及循环稳定性

(a-c)有(d-f)无TESM保护的锂片在2 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²条件下20个循环后的扫描电镜图像。标尺: (b, e) 50 μm和(c, f)20 μm；

(g)比较不同电极在不同电流密度下的CE，循环容量为1 mAh cm⁻²；

(h)不同电极在3 mA cm⁻²时的电压分布曲线；

(i)不同电极在3 mA cm⁻²时的电压滞后曲线。

图5. 未保护、ESM保护和TESM保护的锂负极电化学性能

(a-d)对称电池不同条件下的电压分布图线；

(e)磷酸铁锂全电池循环性能，其中磷酸铁锂负载量为3 mAh cm⁻²，N/P比值约为3.3。 

【小结】

该工作由生物矿化机制启发，通过引入TESM调控SEI组分变化，抑制锂单晶在优先晶向上的取向生长，诱导无枝晶锂沉积。通过TESM的保护，金属锂负极具有良好的循环稳定性。通常，金属锂在高电流密度((5 mA cm⁻²)进行沉积会导致严重的枝晶生长，但是TESM修饰的电极表现出超过3000循环(> 1200 h)的超长循环寿命。此外，与磷酸铁锂正极匹配时，即使是在高正极负载量和低N/P的条件下，使用TESM /Li负极的全电池也能展现出极好的循环性能。该原子级观察指导的锂负极仿生调控策略，将从结晶学角度揭示抑制枝晶生长的本质因素，从而助力高安全、长循环锂金属电池的开发。本文的第一/共同第一作者是浙江工业大学居治金博士生、佴建威教授、王垚博士和刘铁峰博士。

文献链接：“Biomacromolecules enabled dendrite-free lithium metal battery and its origin revealed by cryo-electron microscopy”(Nat. Commun. 2020, 11, 488.)