一文览尽主族二维材料的新兴应用

1 前言

主族二维材料已经在下一代电子材料以及光电、能源等领域显示出了巨大的潜力。在元素周期表上，这些由III族到VI族元素的单原子组成的原子级薄材料已经显示出出色的特性，如铋的近室温拓扑绝缘性、磷烯和硅的极高电子迁移率、以及大量锂离子存储能力。出于最新进展的类主族元素材料,在此笔者回顾了迄今为止，连接各种元素的晶体结构二维材料，它们的测量/预测属性，并确定它们的优点和缺点的应用，包括电子、自旋电子学、光电子学、能量转换，等等。

图1. 二维主族元素的概述。^[1-3]

2 主族二维元素材料的晶体同素异形体

图2. 各种主族元素二维材料的同素异形体。^[4]

2D材料的材料性质(电子、光学、热学等)不仅取决于它们的化学组成，还与它们的同素异 形体，原子如何在晶格中排列密切相关。在这种情况下，图2展示了各种晶格的例子，这些晶格跨越了实验或理论研究的二维材料的范围。

3 主族二维材料独特性质

二维材料的晶格结构，价电子以及它们的相对能量的不同，产生了大量独特的性质。

带隙：从III族到VI族，单层二维材料的总体趋势是从金属向半金属过渡到半导体行为。如图3所示。例如硼烯，铝，镓等都是金属性，类似的所有具有屈曲晶格结构的IV族二维材料也都具有类似石墨烯的狄拉克半金属带结构，具有通过各种外部刺激进行带隙调制的可能性。在V族，单层黑色和蓝色磷烯分别展现出1.88和1.1 eV的带隙宽。随着层数的增加，带隙显著减小，因为块体黑磷带隙仅为0.3 eV。^[5,6]

图3. 单层二维基本材料的电子能带及其结构。^[4]

自旋轨道耦合：IV族硫属二维材料具有半金属带结构已经被预测出随着原子序数的增加（C < Si < G < Sn）其内部自旋轨道耦合导致在狄拉克锥周围打开一个小的带隙，提供了实现量子自旋霍尔效应的可能性。^[7]

4 主族二维材料的带隙调制

纳米材料中的带隙在光电子性质中起着重要的作用，并决定着它们的应用。与半金属中自旋轨道耦合的修正程度类似，除非另有说明，在所有情况下都采用了一些策略，通过理论建模来调节(或打开)基本二维材料的带隙。常见有应变、电场、掺杂、边缘和/或表面钝化对带隙的影响，以此调节带隙以实现新的应用。

应变：在半金属锗中，拉伸应变达到16%时会将狄拉克点移到费米能级之上，其中由于sp杂化轨道降低以及Ge-Ge键边长而展现p型特性。^[8]

电场：理论预测电子门控(面外电场)的应用可以控制硅烯和锗烯的能带结构，不像石墨烯，它不受外部垂直电场的影响。对于单层硅烯，带隙随电场强度线性变化，预计总隙高达18 meV。^[9]

掺杂：除了应变和电场外，还预测了掺杂、吸附和表面钝化等不同的方法来改变二维元素材料的能带结构。例如，Berdiyorov等人通过Si、B和N研究了五层石墨烯的取代掺杂，并预测了带隙的减少，尽管其幅度取决于掺杂物的类型和位置。^[10]另一方面，作者根据Li等人的研究发现，通过F和H的表面终止增加了带隙，并显著改变了电荷分布。^[11]Luo等人研究了B和N在phagraphene NRs中的掺杂，并预测B掺杂会随着掺杂位置的不同而消除/改变带隙，而N或BN掺杂则会增加带隙。^[12]

5 主族二维材料的电子与传感应用

到目前为止，在图4中所示的三个关键领域中，研究人员已经探索利用这些特殊和多样化的特性作为未来二维材料的电子和传感平台：柔性/低功率电子、自旋电子学和气体/化学传感器。其他2D材料已经在这些领域显示出了巨大的潜力，包括柔性低功率电子产品，由于其固有的材料柔性，低打开电压，与聚合物基板的兼容性。主族二维过渡金属硫族化合物材料和石墨烯的成功合成、加工和集成方案将是使这些概念与二维元素材料实现相同概念的关键，由于其优越的性能和合成单质材料的方便性，潜在的性能将得到改善。^{[13, 14]}

对于柔性电子器件来说，二维柔性电子商业化发展最具挑战性的技术壁垒是在柔性衬底上材料的制备和合成，以及对重复应变和动态应变下性能的理解。结合生长和处理技术，如低温真空沉积或快速热/光子退火，在柔性基材上生长高质量的材料。另一种方法是直接转移在传统基材上合成的材料。转移法已经证明能够实现高性能的柔性电子系统，并可能为基于二维材料的柔性、低功率电子系统提供关键工艺。^[15]

对于传感器来说，基于纳米材料(尤其是二维材料)的气体和化学传感器具有高度的灵敏度，包括其大的表面体积比、高的室温迁移率、场效应晶体管几何结构中的阈下摆动以及化学稳定性。

自旋电子学是一个具有潜在革命性的领域，它利用电子的自旋来处理相关数据，而不是像传统电子学那样利用电荷。二维材料可能是未来自旋电子学的关键，因为由于量子约束和长自旋轨道耦合，这些材料的自旋寿命往往被延长到可测量的时间尺度。目前，研究人员针对Bi基，硅烯以及锡烯等二维材料进行了研究。虽然取得了一定的进展，但是还远远不够。当下需要更多的实验工作来实现和测试这些自旋电子器件的可行性和可靠性，但越来越多的理论证据表明，基于主族2D材料的自旋电子学可能会发生技术革命。^{[16, 17]}

虽然二维材料本身表现出许多独特的特性，使它们成为未来电子和传感器的有力候选材料，将这些材料以异质结构的形式组合起来可以进一步实现材料不单独表现的耦合或增强效果。利用二维材料研究这些异质结构的界面、激子和电子性质是一个有待探索的研究领域。

图4. 二维材料的先进电子应用，包括柔性/低功率系统、自旋电子学和传感器。^[4]

6 主族二维材料的光子和光电应用

二维材料的折叠或弯曲结构导致了光学导电性的各向异性，这为设计概念上新的光电器件和电子器件提供了新的自由度，这是传统或其他二维材料所不能实现的。第一批针对二维材料光电子应用的领域应该是光探测。二维半导体材料的带隙刻覆盖从可见光到红外光波段，这使得它们非常适合在光探测领域应用。当前光探测技术主要是基于高性能，低功耗，可制备，电子集成化高的硅基材料。然而，应用涉及红外光探测，即低于Si (1.1 eV)的带隙，这依赖于更奇异的半导体，如InGaAs或HgCdTe。探测波长在1.55 um（通讯波段，C-band：1.53-1.57 um）通常用于光纤光通信。二维材料，包括石墨烯、过渡金属硫属化物，具有跨越该波长范围的带隙，从近红外(NIR)到中红外(MIR)和远红外(FIR)，即1~10µm，这使它们成为红外探测器等新兴的候选材料。

图5总结了几种二维材料的光电探测器性能和优点。商业材料(Si、Ge、InGaAs和HgCdTe)以及其他二维材料，包括石墨烯和过渡金属硫属化物(MoS₂、WS₂和WSe₂)。基于二维材料的光电探测器的响应率相比传统材料同样高(0.1–1 A W^-1 )甚至更高（10⁷ A W^-1 ）。然而，平均响应时间要慢得多(ms而不是ns时间尺度)，这是由许多因素造成的，比如器件结构以及在界面和缺陷处的捕获电荷。未来器件性能的改善应该会导致更低的响应时间(更高的带宽)和更高的响应率。^[18]

图5. 各种二维材料的光电探测器相应的响应率和时间响应（上图）。各种光电探测器的探测能力D*与探测波长的关系图（下图）。^[4]

7 展望

图6在一个主成分分析图中显示了这些二维材料在电子学和光子学等广泛领域的应用之间的相关性等报告文献的现状。基于二维材料的技术革命将需要在未来几年进行大量的研究、工程和开发。尽管面临着巨大的挑战，毫无疑问，这些令人兴奋的材料的特殊性能将影响未来的技术空间，如纳米电子、传感、自旋电子学和光子学。

图6. 二维材料元素的应用分析。^[4]

参考文献：

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[18] G. Konstantatos, Nat. Commun. 2018, 9, 5266.

本文由Nanooptic供稿。

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