浙江工业大学&南洋理工大学Science Advances:用于稳定锂金属负极的双功能“缓释胶囊”

【引言】

近年来，对于高能量密度电池的不断追求使得锂金属负极(LMA)再次成为了研究热点。锂金属负极的优势在于其理论比容量高达3860 mAh g^-1和极低的电化学电势(-3.04V)。但是，由于锂的不均匀沉积和SEI不稳定导致锂枝晶无节制的生长，从而产生了一系列问题严重限制了LMA的商业化应用。在过去的几十年中，已经开发许多策略力于稳定锂金属负极。其中包括构建功能性的锂宿主，例如通过在3D集流体骨架中引入亲锂相，能有效地调控锂沉积的形核方式，从而实现锂的均匀沉积。另外一种办法是通过SEI调节修饰锂负极界面，从而改善锂的沉积行为。目前大多数的报道仅集中于诱导Li均匀形核或开发稳定SEI这两种方案中的一种，很少有报道能够同时兼顾两条途径。因此，开发一种可行的策略以实现两种途径协同作用稳定LMA具有重要的意义。 

【成果简介】

近日，浙江工业大学陶新永教授、南洋理工大学楼雄文教授（共同通讯作者）联合浙江大学田鹤教授、浙江工业大学张文魁教授提出了一种用于改善锂金属负极稳定性的NaMg(Mn)F₃亚微米立方体 (NMMF)。此工作是基于课题组绿色碳材料诱导锂金属负极形核机制研究的重要推进和发展(Nano Energy, 2017, 37, 177; Nano Energy, 2018, 45, 203)。NMMF由两相可溶于醚类电解液的碱金属氟化物组成(NaMgF₃和NaMnF₃)。通过在NMMF表面包覆一层碳作为保护壳层进一步减缓氟化物的溶解速率。NMMF@C将作为电池系统中的“缓释胶囊”，可以将功能性的金属离子和氟离子长效缓慢释放到电解液中。金属离子原位形成金属层(M层)可以诱导锂的均匀沉积，氟离子可以增强SEI稳定性。通过冷冻透射电镜 (cryo-TEM)技术证实了原位形成的M层和独特的富含LiF的SEI层结构。NMMF@C改性的LMA表现出超稳定的电化学性能，库伦效率为目前报道的文献中最高的。当NMMF@C作用于全电池测试时，也可以实现超高的容量保持率和出色的循环性能。相关研究成果“An ultrastable lithium metal anode enabled by designed metal fluoride spansules”为题发表在Science Advances上。

【图文导读】

图一 在纯铜箔和改性后铜箔上锂的预期沉积行为示意图。

图二NMMF@C亚微米级立方体的制备过程及相关表征。

（A）NMMF@C立方体的合成方案。

（B）NMMF@C的XRD谱图。

（C）NMMF的FESEM图像。

（D）NMMF@C立方体的FESEM图像。

（E，F）NMMF@C立方体的TEM图像和对应的元素映射图像。

图三 锂在NMMF@C-Cu上的沉积行为。

（A, C, E）锂沉积量为0.5 mAh cm^-2，1 mAh cm^-2，3 mAh cm^-2时NMMF@C-Cu电极的FESEM俯视图和对应的（B. D, F）FESEM横截面图。

（G）NMMF@C-Cu负极的锂沉积容量-电压关系图和在NMMF@C-Cu上的锂沉积过程示意图。

图四冷冻电镜表征

（A）纯铜箔上的锂沉积的形貌。

（B，C）NMMF@C改性的铜箔上的Li的沉积形貌。

（D）对应元素映射图像。

（E）纯铜箔上SEI的HRTEM

（F）NMMF@C改性的铜箔上SEI的HRTEM和（G）对应的FFT图像。

图五 醚电解液中的半电池电化学性能表征

（A）基于NMMF@C-Cu，NMMF-Cu和b-Cu负极的库伦效率。

（B，C）NMMF@C-Cu负极在1 mA cm^-2下的Li沉积/剥离曲线 .

（D）Cu-Li和NMMF@C-Li负极的恒流充放电时间-电压曲线。

图六 全电池电化学性能表征。

（A）NCM811/NMMF@C-Li全电池在不同电流密度下的充/放电曲线。

（B）NCM811/NMMF@C-Li全电池的倍率性能。

（C）在1 C的电流密度下NCM811/NMMF@C-Li和NCM811/Cu-Li全电池的循环性能。

【小结】

总之，本文成功地设计了一种基于碳包覆的混合金属氟化物(NMMF@C)用于稳定锂金属负极。在Li的沉积/剥离过程中，NMMF将长效缓慢溶解并释放出功能性的金属离子和氟离子到电解液中。借助于冷冻透射电镜测试，发现释放出来的金属离子在Cu衬底的表面上原位形成金属层，该金属层能够引导Li的均匀沉积。同时，独特的具有LiF的双层SEI结构可以稳定Li/电解液界面，从而导致均匀的Li⁺通量并显着改善Li沉积时的锂负极稳定性。因此基于NMMF@C的锂金属负极在2 mA cm^-2的高电流密度下，1000次循环具有98%的高库伦效率。由NCM811正极和NMMF@C-Li负极组装而成的全电池具有极高的初始容量和优异的循环稳定性(1 C下循环500圈，每圈衰减率仅为0.06%)。本文的第一/共同第一作者是浙江工业大学袁华栋博士生、佴建威教授和浙江大学田鹤教授。

文献链接：“An ultrastable lithium metal anode enabled by designed metal fluoride spansules”(Sci. Adv. 2020, DOI : 10.1126/sciadv.aaz3112)