上海交大&宁波材料所AEM综述:对高低温说不！且看最新锂离子电池设计与挑战

【引言】

人们对能源需求的持续增长和对化石燃料危机的担忧使电化学能量转换和储存的重要性达到了从未达到的水平。在各种类型的电池中，锂离子电池（LIBs）因其高能量密度，高功率密度，使用寿命长，环境友好，技术成熟而成为首选.LIBs已经被大量用于电动汽车和电子产品，除了活性材料的成本、安全性和电化学性能外，还必须适应各种环境条件，拓宽其使用的广泛性。电动汽车可能在寒冷的冬天或炎热的夏天停放，可能在寒冷的地区或炎热的沙漠中行驶。虽然通常可以使用热管理系统来确保LIBs在相对有利和稳定的温度下运行，但在这种极端条件下的储存和启动条件是苛刻的，并对LIBs施加负面影响。因此，在热管理的基础上，还需要设计新的电池设计使LIBs必须能够在低至-40℃的严寒条件下至高之60°C的酷热条件下保持优异的性能。

近日，上海交通大学章俊良教授，侯俊波副教授和中国科学院宁波材料所王德宇研究员（共同通讯作者）从材料的角度全面总结了LIBs在低温和高温条件下工作的最新进展，在低温（-40℃）的情况下，对电解液，负极，正极，固体电解质中间相（SEI），正极电解质中间相（CEI）和粘结剂进行了深入的讨论，以探索电化学性能衰减的基本原理以及化学、物理和电化学是如何与相互作用的材料和成分相互关联的；在高温（60°C）的情况下，总结了关键材料和组成部分的热稳定性，并且采用最高占据分子轨道（HOMO）/最低未占分子轨道（LUMO）描述了正极、负极、电解液的反应热力学和动力学及其相互作用，同时通过引入适当的电解质和添加剂，可以提高电池在极端条件下应用的前景。相关研究成果以“Fundamentals and Challenges of Lithium Ion Batteries at Temperatures between −40 and 60 °C”为题发表在Adv. Energy Mater.上。

【图文导读】

1.低温（-40℃）电池设计

当LIBs在低温下工作时，与室温相比，电化学反应热力学驱动力变小和动力学变得更慢。因此，需要回答四个问题：第一个问题是在-40°C下可以使用哪种电解质。此外，电导率降低，并且这影响电池性能和倍率性能。第二个问题是，Li离子在阳极和阴极中的固相扩散是否会阻碍Li的嵌入和脱嵌。第三个问题涉及在SEI和CEI处的电荷转移过程，以及Li离子在零以下温度下通过SEI和CEI的扩散。第四个问题与材料的机械性能（特别是电极中的粘合剂）是否保持整个电极的完整性以及零下温度是否影响电池容量和循环性能。文章分别从电解质、正极和CEI、负极和SEI以及粘结剂进行综述和分析，尝试回答这四个问题，找到限制步骤的关键根本问题，以期对LIB低温材料设计提供科学依据。

1.1.电解液设计

图一给出了在EC+DMC电解质中Li⁺溶剂化鞘层及结构的原理图和充电过程引起的电解质密度的变化。根据一般的溶剂化过程，第一鞘层几乎不受温度的影响，而零度以下的温度主要影响第二鞘层、本体溶剂，进而影响电解质的电导率和扩散系数。关于电解质本身，除了形成稳定的SEI和CEI外，最关注的问题是找到合适的电解质，寻找高扩散系数、高电导率的电解质，从而降低欧姆极化。

图一、循环过程中电解质变化（A）在EC+DMC电解质中Li⁺溶剂化鞘层及结构的原理图；

（B）相变化反映了从初始状态充电引起的电解质密度的变化；

图2总结了文献报道中的通常具有低融点的不同溶剂的融点和沸点。由于EC在形成SEI的电解质中必不可少，可以选择其他溶剂如直链羧酸盐等。

图二、在0-40°C或更宽-40~60°C温度范围内，不同溶剂的熔点和BPs

除溶剂以外，Li盐对电解质的影响，通常可以使用Stokes-Einstein方程来描述液体扩散来进行表征。根据图三所示的Stokes方程，仅考虑粘度效应，其中迁移率μ是阻力系数ζ的倒数，该阻力系数是扩散物体的动量弛豫时间的倒数。另外，为了使溶剂化的离子在电场下迁移，必须防止溶剂化的溶剂与它的抗衡离子形成紧密的离子对，这可以描述为介电效应。因此，扩散率受这两个因素影响。电导率降低的内在本质直接与介电常数和零度以下温度下的粘度变化有关。图三给出了三种Li盐在不同溶剂、不同温度下的电导率。关于电解质电导率下降所引起的欧姆极化，我们可以初步估算一下：假设阴极的面密度（0.252 g / cm2），隔膜厚度（25μm）以及低温下的孔隙率（60％），那么LFP在-40°C的1/2 C下放电，则电解质的欧姆损耗将为0.42V。

图三、三种锂盐在不同电解质中的电导率与温度的关系1.2.正极及CEI的影响

图四A给出LCO在水性和基于EC的电解质的不同温度下的容量。在LiCl电解质下，LCO在低至-40°C的温度下仍能保持其室温容量的近72％。 这些发现表明，LCO能够在低于零温度的温度下提供相对较高的容量，换句话说，LCO本体材料的Li扩散率足够快，能满足Li嵌入和脱嵌的动力学。因此数据有力的证明了，在传统的基于EC的电解质上观察到的性能低下可能是由于阳极或者界面过程缓慢造成的。另外，图四B也说明了寻找应该寻找温度活化能低的正极材料也是一种有效的方法。

图四、循环性能与温度的关系（A）LCO在0.2 C的倍率下，分别使用不同的电解质在不用温度下的循环性能；

（B）LMFP和LFP放电容量与-15至25°C的关系。

1.3.负极及SEI的影响

通过对负极材料和SEI的综述和分析发现，可以肯定的说 Li离子去溶剂化过程是低温下Li离子迁移的主要动力学障碍，而不是Li离子在固相电极中扩散。通过比较LTO / LTO、NCA / NCA 、石墨/石墨对称电池在-40°时的EIS结果，其中，R_{LTO / LTO} = R_ct + R_去溶剂化+ R_b，而R_{x / x} = R_ct + R_{SEI of x} + R_去溶剂化+ R_b（x = NCA和石墨），从而剥离了各项传质和电荷转移过程。结果证实了Li 离子的去溶剂化是Li 离子进入电极内部最耗费能量的步骤，并且当温度降低到-20°C以下时，这种能垒变得更加明显。该结果实际上与早期发现的电荷转移电阻变得更大并在零以下温度下占主导地位的电阻的早期发现非常吻合，因为早期的“电荷转移电阻”实际上是SEI处的Li +转移，其中包含Li +的去溶剂化作用和锂离子在SEI中的传质。

锂沉积是低温应用中的另一个严重问题。 在高充电速率和/或低温（-20°C时为C / 5）的剧烈充电条件下，锂金属更倾向于沉积在碳阳极上，而不是嵌入锂。 这种镀覆的Li在锂离子电池电解质中更容易反应，并引起与电池的性能，可靠性和安全性有关的问题。

1.4.粘结剂的影响

如图五所示，随温度变化的模量表明，SBR由于其较高的转变温度而可能不适用于低温应用。 同时，PVDF本身在电解液中具有更大的溶胀性，尤其是在较高温度下。与粘结剂溶胀一起，PVDF中的初级和次级颗粒电极在循环过程中可能还会发生体积变化，这可能会导致整个电极膨胀。

图五、循环过程中电极膨胀

 2.高温（60℃）电池设计

当LIBs达到一个高于40°C的温度后，其固相扩散率或液体扩散率都会增加，加快反应速度，从而有利于提高循环性能和倍率性能。然而，最严重的问题是与SEI或CEI相关的热力学和动力学。根据能斯特方程，温度升高正极和负极能级向负方向移动，两个电极的电子能级都会跃迁，同时，HOMO和LUMO也随着温度的升高而移动。当电解液的HOMO高于正极能级时，电子很容易从电解液转移到正极活性物质上，从而引起电解液氧化。这通常被认为不会发生在室温下，因为大多数电解液的氧化电位高于5V。意味着电解液和正极界面上的电化学反应，需要一个稳定的CEI来保证LIBs的电化学性能。关于阳极，电子能级正向移动，同时，电解质的LUMO被认为是负向移动，这一起使界面/中间相在温度升高时更具反应性。这意味着需要更稳定甚至更厚的SEI来促进阳极电化学。在热力学上，高温提高了阳极和阴极的电子能级，并使HOMO / LUMO移动并缩小了它们之间的间隙，这使原始的SEI和CEI在高温下不稳定。那些化学或电化学反应的产物会引入不利于SEI和CEI形成的链反应，而是对LIB电化学产生负面影响。因此，从图六中可以看出，从室温到高温，电子能级和电极电势以及电解质的HOMO / LUMO能级之间的关系。另一个问题，因为热力学和动力学都表明高温操作使热失控的可能性更大，这是一个主要的安全问题。

图六、电子能级和电极电位与电解质的HOMO/LUMO能级随温度的升高而变化，并且嵌入显示在负极和正极颗粒表面形成SEI和CEI

2.1.电解液设计

在高温下运行至少需要使用挥发性低的电解质，该电解质可以利用蒸汽压（VP）来防止液体电解质流失，甚至可以防止电池内部局部干燥，因为通常将一定量的电解质限制在实际的圆柱体中， 棱柱形和冲孔电池可提高重量比能量密度。图七给出了碳酸盐溶剂和碳酸盐基电解质的蒸气压随温度的变化曲线。

图七、碳酸盐溶剂和碳酸盐基电解质的蒸气压随温度的变化2.2.电极的热稳定性

由于LIB热失控的原因，电极的热稳定研究较多。根据这些结果，图八示意性地绘制了包含LixC₆，SEI，电解质和PVDF的阳极的DSC曲线。可以将已着色的两个峰指定为LixC₆-电解质反应和LiFP₆分解。这两个峰可能被黄色曲线所占据。这是合理的，因为一旦SEI分解，LixC₆-电解质反应就会连续进行，而LiFP₆可能会在远低于265°C的温度下在电解质中更早地分解。放热和吸热反应产生的热量可能会重叠并形成增加的线形。还为自加热区域和热失控指示了两个阴影区域。

图八、负极热稳定的DSC示意图图九显示了由MCMB和短切碳纤维（MCF）组成的阳极在高温下的快速容量衰减，以及普通阴极材料的热稳定性。

图九、负极高温下循环性能和正极的热稳定性（A）在60°C温度下，全电池（LCO/MCMB+MCF）和两个半电池细胞（MCMB+MCF/Li和LCO/Li）的循环性能；

（B）正极与电解质反应过程中的放热。

电极改性和表面修饰可以有效抑制活性物质表面的电化学副反应，如图十和图十一所示。

图十、由保护层保护的正极材料循环性能（A）在Li₁₇Ni_0.17Co_0.17Mn_0.5O₂（0.4Li₂MnO₃0.6LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂）正极材料上由Mg²⁺和Li-Mg-PO₄层组成的混合表面保护层的原理图；

（B）材料合成过程；

（C）循环稳定性。

图十一、LMO上LTO涂层的HRTEM及其在60°C下的循环稳定性

2.3界面的影响

    高温下SEI层的不稳定性，以及高温存储时Li从石墨中浸出。据信前者是由于温度引起的化学反应，而后者必须涉及电化学。在室温下形成的亚稳态SEI膜将随时间分解成更稳定的层，并且在高温下变得更加显着。根据SEI高度不均匀，具有单层，双层和多层多孔和夹心结构，范围在0-90 nm之间，并且软区域倾向于在SEI的外层上生长，并且可能是如图十二所示，充电后温度升高会分解。尽管结果是在Si阳极上获得的，但可以认为它们适用于石墨阳极。高温，因为SEI的软亚稳有机区域分解为更稳定的无机成分。

图十二、SEI厚度与杨氏模量的关系

（A）在5°C下，放电至0.005V并在0.005V保持48h、在无碳酸乙烯酯（VC）的电极SEI厚度与杨氏模量的关系；

（B）SEI的杨氏模量三维图。

3.兼顾高低温的设计

如上所述，基本的低温限制可概括为三个主要方面：i）传质变慢，包括来自电解质的电导率降低，以及固体活性材料中的Li扩散率；ii）SEI的电荷转移过程缓慢，包括更高的Li 离子去溶剂化障碍以及更慢的SEI中的Li迁移；iii）阳极表面锂沉积。而在高温下 i）更多的反应性组分，包括带电的阳极和阴极，SEI和CEI以及电解质，导致自分解或彼此反应；ii）由于分解-再生过程或自增长，SEI和CEI增厚；iii）由于路易斯酸的形成，从阳极浸出Li，从阴极浸出金属阳离子。因此，我们认为，要使LIB在较宽的温度范围内工作，必须考虑这些因素。 单个电池中高温和低温限制的组合和折衷可能需要i）合适的电解质，ii）多功能添加剂以稳定SEI或保护活性材料的表面或抑制阻抗的增加或帮助Li离子脱溶剂或淬灭路易斯酸。

图十三、不同添加剂对SEI&CEI形成及电解质分解的反应机理【小结】

总之，在低温下，电导率下降和活性材料中Li⁺的扩散率变慢使电池的质量传输变慢，较高的Li⁺脱嵌和在SEI中的迁移能垒造成的SEI中电荷转移过程缓慢和出现锂沉积过程，提高倍率加速锂金属的沉积。在高温下更多的反应的限制在于正极和负极，SEI和CEI以及电解质彼此之间的自反应，由于分解-再生长过程或自生长造成SEI和CEI变厚。Li从负极中浸出，金属阳离子从正极中浸出。因此，电池在高温和低温中的应用应该考虑：选择适当的电解液；使用多功能添加剂以稳定SEI，保护活性物质表面，抑制阻抗增加，帮助Li⁺脱溶，减少路易斯酸。

文献链接：“Fundamentals and Challenges of Lithium Ion Batteries at Temperatures between −40 and 60 °C”(Adv. Energy Mater.，2020，DOI: 10.1002/aenm.201904152)

团队介绍：

侯俊波

上海交通大学副教授，长期从事电化学能源转化和储存技术开发及其应用的研究。2008年8月毕业于中国科学院大连化学物理研究所，获化学工程/电化学博士学位。2008年9月至2012年12月先后在奥地利里奥本大学、Virginia Tech从事博士后研究。2013年1月加入加州理工学院初创公司SAFCell, Inc解决了公司自2004年以来一直不能解决的工程技术难题，并同时降低了75%成本。2017年受邀加入浙江爱德曼氢能源装备有限公司，全面负责车用质子交换膜燃料电池堆的开发和生产。2018年5月加入上海交通大学机动学院。申请人受邀撰写专著2章，发表论文 52篇，申请中国专利 13项，美国专利 1项。作为主要完成和负责人，参与美国、欧洲、中国多项科研基金项目。

王德宇

新能源所研究员，博士生导师。2000年和2002年在哈尔滨工业大学分别获得学士学位和硕士学位，2005年在中科院物理所获得凝聚态物理博士学位。毕业后在东莞新能源电子科技有限公司(ATL)工作，2010年以“团队行动”引进入所，现担任新能源所研究员。已发表论文97篇，申请发明专利40余项。先后主持、参与多项科研课题，包括科技部、中科院、浙江省、宁波市等纵向任务，和东莞新能源(ATL)、新时代集团、中国电子武汉新能源研究院等多项企业课题。目前的主要研究方向是新型锂离子电池新型正极材料、锂空气电池和匹配性电解液体系的研究工作。

章俊良

现任上海交通大学致远学院常务副院长，致远讲座教授，燃料电池研究所所长。2007年之前，他一直在纽约美国能源部布鲁克海文国家实验室（Brookhaven National Laboratory）担任研究助理。2007年至2011年，章博士在纽约通用汽车全球研究与开发电化学能源研究实验室工作，担任研究科学家，后来担任高级科学家和团队负责人。2011年加入上海交通大学燃料电池研究所。研究成果被美国 MIT Technology Review, Science Daily, Industry Week, EE Times 等多家国际知名科技媒体专题报道。在Science, Nature Materials, Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., J. Phys. Chem.等国际期刊上发表论文九十余篇，发表会议论文及摘要六十余篇。以第一作者身份发表在Science上的论文单篇引用1660余次。作专著1部，申请国内外专利50余项。

本文由CYM编译供稿。