Nat. Commun.：具有超长循环能力的氟草酸盐钾电正极材料

【引言】

钾离子电池具有低成本和高倍率性能的优势，可用于大规模的能量存储。然而，由于缺乏合适的正极材料，钾离子电池的发展仍处于起步阶段。本文证明了先前已知的磁阻材料KFeC₂O₄F可以用作钾离子存储的稳定正极，并在0.2 A g^-1时具有约112 mAh g^-1的放电容量，且在2000次循环后容量保持在94％。其高循环稳定性归因于刚性骨架结构及三个钾离子扩散通道的存在，当发生Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原反应时，其本征的结构特征可将体积波动降至最低。此外，将此KFeC₂O₄F正极与软碳负极匹配制得的钾离子全电池，其倍率性能优异，在200个循环内容量衰减几乎可忽略不计。

【成果简介】

近日，中国科学院深圳先进技术研究院的唐永炳研究员带领团队与清华-伯克利深圳学院的成会明教授合作在Nat. Commun.上发表了一篇题为“A fluoroxalate cathode material for potassium-ion batteries with ultra-long cyclability”的论文。研究人员发现磁性材料KFeC₂O₄F具有类似于普鲁士蓝类似物（PBAs）的3D开放结构，这对于钾离子存储非常有优势。因此，研究人员通过实验和理论方法对KFeC₂O₄F作为KIBs正极材料进行了系统的电化学研究。经过优化后，获得112 mAh g^-1的稳定容量，在2000次循环后具有94％的容量保持率，单次循环容量衰减为0.003％，这是目前已有报道里最稳定的KIBs正极材料。此外，将该KFeC₂O₄F正极与软碳负极匹配构建的钾离子全电池可表现出约85 mAh g^-1（基于正极的质量）的可逆容量及优异的倍率性能，在200个循环内容量衰减可忽略不计。该工作为开发高稳定和低成本的钾型储能体系提供重要支持。

【图文导读】

图1 KFeC₂O₄F的表征

a）合成的单晶光学图像，插图显示了四棱柱状单晶，尺寸约为1.0×0.6×0.5 mm；

b）粉末XRD结构精修；

c）TEM图像及EDS元素分布（比例尺= 500 nm）；

d）TG和DSC曲线；

e）变温XRD图像（25°C至310°C）。

图2 钾半电池中KFeC₂O₄F的电化学测量

a）0.1 mV s^-1时不同周期的CV曲线；

b）不同电流密度下的恒流充放电曲线；

c）倍率性能；

d）0.2 A g^-1下进行2000次循环的循环性能；

e）相应不同循环的充放电曲线；

f）平均放电电压。插图为最后30个循环的充放电曲线。

g）与已报道的钾电正极材料的循环稳定性比较。

图3 KFeC₂O₄F正极的工作机制

a）充放电曲线上各点对应的

b-c）近边X射线吸收谱（XANES）

d-e）扩展边精细结构（EXAFS）

f）钾离子脱嵌时的XRD谱及

g-h）（200）与（221）平面对应的衍射峰。

图4 KFeC₂O₄F正极的结构

a）KFeC₂O₄F结构沿[100]、[010]和[001]方向的投影以及相应的离子扩散通道及尺寸，[FeO₄F₂]八面体以棕色表示；

b）DFT计算KFeC₂O₄F在钾化/去钾化状态下的晶胞结构；

c）K_1-xFeC₂O₄F的晶格参数和体积与x的关系。

图5 第一性原理计算

a）K_1-xFeC₂O₄F在原始、半充和满充状态（x = 0、0.5、1）时的原子结构；

b）Fe 3d轨道的电子态密度（DOS）；

c）K_1-xFeC₂O₄F的能量随x的变化；

d）草酸根基团在原始与满充状态下费米面附近电荷密度图（能量>2.5eV）；

e）草酸根分解的动力学能垒示意图。

图6 基于KFeC₂O₄F正极、软碳负极的钾离子全电池性能

a）工作机制示意图；

b）由钾离子全电池驱动的LED显示屏被点亮（含31个小灯泡）；

c）不同电流密度下的充放电容量和库伦效率；

d）0.1 A g^-1时的循环性能；

e）不同循环次数的充放电曲线

【小结】

综上所述，研究者们发现基于KFeC₂O₄F固有的Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原机制、刚性3D [FeC₂O₄F]框架和三个开放通道，KFeC₂O₄F可用作高性能KIB正极材料。KFeC₂O₄F正极在0.2 A g^-1时放电容量约为112 mAh g^-1， 2000个循环后具有94％的高容量保持率，平均每个周期的容量仅下降0.003％。此外，通过将KFeC₂O₄F正极与软碳负极匹配，研究人员成功构建了钾离子全电池，其能量密度约为235 Wh kg^-1，在循环200个周期后其容量衰减可忽略不计，且表现出优异的倍率性能。通过优化电解液并寻找合适的负极材料等方法可进一步提高该钾离子电池的性能。此项研究清楚地表明了KFeC₂O₄F作为KIB正极材料在可持续大规模储能应用中颇具发展潜力。

文献链接：A fluoroxalate cathode material for potassium-ion batteries with ultra-long cyclability（Nat. Commun., DOI: 10.1038/s41467-020-15044-y）

本文由水手供稿。