Nano Energy：高性能锂硫电池的仿血红细胞结构正极材料

【引言】

锂硫电池是具有前景的下一代储能体系。尽管如此，它的进一步应用仍然受到其自身问题的限制，例如硫的电导率低、多硫化锂 (LiPSs) 的溶解和 LiPSs的体积膨胀/收缩。鉴于上述问题，研究人员付出了巨大的努力来制备多种碳基载体。生物质衍生的碳材料由于自身的杂原子掺杂和动物或者植物的丰富来源而极具竞争力。最近，霉菌衍生的碳载体开始在锂硫电池体系中不断应用，例如，米曲霉、黄曲霉、木属霉等。它们具有均匀的结构、大的比表面积、合适的孔隙率和原位掺杂，表现出一定程度的储硫和固硫能力。然而，对于已被报道霉菌衍生碳，其产率、形貌稳定性和固定LiPSs的能力仍有待进一步提高。因此，需要开发安全、成本低、高产率的过程来制备具有丰富载硫空间和合适结构的载体。另一方面，TiO₂对多硫化物具有高度的亲和力。同时，强化学吸附还需要通过良好的表面电荷转移及扩散过程来平衡。氧缺陷能将绝缘的或者半导电的氧化物转换成导电氧化物，所形成的TiO_2-x与硫和LiPSs的相互作用变强。此外，细胞膜只允许水分子、必需的离子和小分子通过，它的选择透过性给锂硫电池的电极材料设计提供了灵感。

【成果简介】

近日，厦门大学孙世刚院士、廖洪钢教授以及湖北大学梅涛副教授（共同通讯作者）等人受到了红细胞的启发，通过引入黑曲霉衍生的双凹面空心碳，并用TiO_2-x纳米颗粒对其进行修饰，制备了循环稳定性和倍率性能优异的仿生ANDC/TiO_2-x/S复合物正极材料。它具有以下优点：1.它能负载大量硫，并将它们限制在空腔内，同时双凹面结构能缩短Li⁺的扩散距离和提供更多表面位点，因此实现了Li⁺的有效传输和内部活性材料的更好利用；2.TiO_2-x纳米颗粒和N、 P 双掺杂的碳壳能提供大量的反应位点来促进材料的强化学吸附和高效的转化。运行机理和细胞膜类似；3.密度泛函理论计算表明TiO_2-x纳米颗粒的氧缺陷能提高LiPSs的化学吸附能力和加快氧化还原反应。相关结果以“Biomimetic Micro Cell Cathode for High Performance Lithium-Sulfur Batteries”为题发表在Nano Energy上。

【图文导读】

Scheme 1.

(a) 黑曲霉孢子的原料和发酵培养

(b) 双凹面的ANDC/TiO_2-x复合物的合成过程

(c) ANDC/TiO_2-x/S复合物、细胞膜的运行机理和红细胞的照片

Figure 1.

(a-d) 双凹面的空心ANDC的表征

(e-h) 双凹面的ANDC/TiO₂复合物的表征

(i-l) 双凹面的ANDC/TiO_2-x复合物的表征

Figure 2.

ANDC、ANDC/TiO₂复合物和ANDC/TiO_2-x复合物的 (a) XRD图和(b) 拉曼光谱图

(c) ANDC/TiO₂复合物和ANDC/TiO_2-x复合物的归一化Ti 2p XPS图和减去归一化强度后得到的Ti 2p XPS图

(d-f) ANDC/TiO_2-x复合物的O 1s、N 1s 和 P 2p 的XPS图

Figure 3. ANDC、ANDC/TiO₂复合物和ANDC/TiO_2-x复合物的LiPSs吸附测试

(a) ANDC、ANDC/TiO₂复合物和ANDC/TiO_2-x复合物的 LiPSs吸附

(b) 吸附能力的半定量计算

(c) 吸附测试前后ANDC/TiO_2-x复合物的Ti 2p的XPS图

(d-g) ANDC/TiO_2-x/S复合物的SEM图和TEM 图

(h, i) STEM图、EDX元素面扫描图和C、Ti和S的线性元素分布

(j) N₂气氛中加热速率为10 °C min^-1时ANDC/S复合物、ANDC/TiO₂/S复合物和ANDC/TiO_2-x/S复合物的TGA曲线

Figure 4. ANDC/S复合物、ANDC/TiO₂/S复合物和ANDC/TiO_2-x/S复合物的电化学性能的对比（单位面积载硫量≈1.8 mg cm^-2）

(a) CV曲线，扫描速率为0.1 mV s^-1

(b) Nyquist曲线，频率为10 mHz~100 kHz

(c) 循环性能，倍率为0.5 C

(d) 倍率性能

(e) 充放电曲线，倍率为0.1 C

(f) 倍率为2 C和5 C 时运行700个循环的ANDC/TiO_2-x/S复合物的循环性能

(g) 不同倍率下ANDC/TiO_2-x/S复合物的恒电流充放电曲线

(h) 已报道的锂硫电池正极材料的电化学性能对比

(i) 三种电极材料容量衰减示意图

Figure 5.

(a) TiO₂ (101)和TiO_2-x (101)的优化的晶体结构

(b) Ti-s、Ti-p、Ti-d、O-s和O-p的态密度分析

(c) 锐钛矿平面的TiO_2-x的S₈、Li₂S₈、Li₂S₆、Li₂S₄、 Li₂S₂和Li₂S的优化的吸附结构

(d) 含有不同的硫的TiO₂ (101)和TiO_2-x (101)的相应的吸附能

(e) Li₂S₆、Li₂S₄、Li₂S₂和Li₂S的电荷转移

(f) LiPSs的电荷转移分布值

(g) ANDC/TiO_2-x/S复合物电极的运行示意图

【小结】

研究团队受红细胞启发，制备了仿生ANDC/TiO_2-x/S复合物正极材料。该电极材料受益于类红细胞的双凹面结构，能限制活性材料，很大程度上抑制多硫化物的穿梭效应。该电极材料具有优异的倍率性能和长循环稳定性。它在倍率为0.5 C时运行500个循环后，比容量为995 mAh g^-1。当倍率为2 C和5 C时，运行700个循环后，比容量分别为720 mAh g^-1 和595 mAh g^-1。当硫负载约为3.4 mg cm^-2时，比容量在120个循环后为934 mAh g^-1。这种电极在储能体系中具有巨大的潜在应用前景。

文献链接：Biomimetic Micro Cell Cathode for High Performance Lithium-Sulfur Batteries（Nano Energy，2020，doi:10.1016/j.nanoen.2020.104680  ）

廖洪刚教授，海外青年高层次人才引进计划，福建闽江学者特聘教授。研究领域主要包括纳米材料生长过程，能源材料储能过程，催化反应历程的原位液体气体环境透射电镜研究。2003年本科毕业于厦门大学；中美联合培养博士，于2011年至2015年在美国劳伦兹.伯克利国家实验室担任副研，完成了原位液体透射电镜的开创性研究。2015年入选国家海外青年高层次人才引进计划，随后加入厦门大学化学系工作至今。研究工作发表在2012及2014《Science》等刊物上，被报道和评论为“塑造纳米晶体的未来”，“颠覆了一百多年来对晶体生长规律的认知”。 迄今已在Science, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. In. Ed., Nano Lett., Nano Energy, ACS Catal.等期刊发表超过30篇学术论文。

本文由kv1004供稿