香港城市大学支春义团队AEM：磺基甜菜碱两性离子水凝胶电解质形成高倍率性能水系Zn-MnO2电池

【背景介绍】

如今， 水凝胶电解质被广泛应用于柔性水系电池。其中，传统水凝胶电解质主要基于聚丙烯酰胺（PAM）、聚丙烯酸、聚乙烯醇等。虽然这些水凝胶电解质提供了支持离子迁移的物理框架，但是它们在提高电化学性能方面并不明显。目前，聚合物水凝胶电解质的开发处于初级阶段，可选用的材料数量有限。因此，需要通过化学设计制造具有高电化学性能的新型水凝胶材料。两性离子聚合物是一种带电荷的聚合物，在重复单元中带有独特的两性离子基团，通常表现出很高的保水能力。两性离子链上的阴离子和阳离子可以在外部电场下可以分离形成带电基团，带电基团与电解质离子之间的强静电相互作用能够促进离子的迁移。此外，与两性离子基团缔合的极性和带电基团可增强电极与凝胶之间的界面粘合性，因此两性离子型水凝胶适合用作柔性电池的聚合物电解质。因此，将两性离子聚合物引入储能领域将非常有发展前景。然而，两性离子的“类盐结构”通常会导致聚合的水凝胶很脆，因此需要一种可靠的方法来增强其机械性能。

目前，直径为2-20 nm的纤维素纳米原纤维具有独特的结构层次，已被广泛用作高分子材料增强剂。因此，研究人员将纤维素纳米原纤维用作设计的两性离子型水凝胶电解质的机械增强添加剂。此外，水系锌锰电池具有安全、环保、成本低廉、易制造等优点，可应用于柔性和可穿戴电池的设计。

【成果简介】

基于此，香港城市大学的支春义教授（通讯作者）团队报道了一种基于两性离子型磺基甜菜碱/纤维素的半互穿网络水凝胶电解质（ZSC-gel），该电解质在柔性水系Zn-MnO₂电池中具有优异的电化学性能和机械强度。通过在由纤维素纳米原纤维构成的骨架中加入 [2-甲基丙烯酰氧基）乙基]二硫-(3-磺丙基)单体，引发自由基聚合合成了两性离子型磺基甜菜碱单体来合成水凝胶电解质。由于两性离子基团和水分子之间的强静电相互作用，带有正负电荷的两性离子型电解质不仅提供了优异的保水性能，而且还构建了能促进离子迁移的离子通道网络，从而使电池获得了更稳定的倍率能力。另外，纤维素纳米纤维能有效改善水凝胶的机械性能。由于这些协同作用，制备的两性离子水凝胶电解质具有24.6 mS cm^-1的高离子电导率和920％的高拉伸性。利用该两性离子水凝胶电解质组装的Zn-MnO₂电池在6.5 C下显示出148 mA h g^-1的高容量（基于活性物质），在1200次循环后仍保留了初始容量的90.42％。即使在30 C电流强度下，也能够进行10000次的快速充/放电，其平均容量保持在62 mA h g^-1，显示出稳定的倍率性能。此外，作者利用设计的两性离子水凝胶电解质制造了柔性平面和纤维状电池。作为可穿戴应用表征，将三个柔性电池串联成一个储能腕带，可为各种可穿戴电子设备供电，另外还将四个纤维状器件集成到柔性储能织物中，以在弯曲和拉伸变形时为两个LED灯供电，展示了在可穿戴领域具有巨大应用潜力。研究成果以题为“Zwitterionic Sulfobetaine Hydrogel Electrolyte Building Separated Positive/Negative Ion Migration Channels for Aqueous Zn-MnO₂ Batteries with Superior Rate Capabilities”发布在国际著名期刊Adv. Energy Mater.上。

【图文解读】

图一、磺基甜菜碱两性离子型水凝胶（ZSC-gel）电解质的制备示意图
（a）由两性离子磺基甜菜碱和纤维素纳米原纤维链组成的ZSC-gel的半互穿网络；

（b）ZSC-gel的合成，方框表示Zn²⁺和SO₄^2-离子的迁移通道。

图二、ZSC-gel的表征
（a）ZSC-gel的XPS谱图；

（b）冷冻干燥后的ZSC-gel的SEM图像；

（c）未交联的PMAEDS水凝胶、交联的PMAEDS水凝胶和ZSC-gel的机械强度；

（d）应力-应变曲线中线性增加的应变范围产生的不同水凝胶的拉伸模量；

（e）压缩前后水凝胶的图片；

（f）在ZSC-gel表面孵育的RAW264.7细胞进行细胞相容性实验的示意图；

（g）通过CCK-8测试评估RAW264.7细胞的存活率；

（h）在PAM-gel和ZSC-gel薄膜上孵育的RAW264.7细胞的ROS测定；

（i）在ZSC-gel薄膜上孵育的RAW264.7细胞的暗场荧光显微镜图像和SEM图像。

图三、ZSC-gel电解质对Zn-MnO₂纽扣电池的电化学性能
（a）在各种扫描速率下，CV曲线在0.9-1.9 V的范围内；

（b）CV曲线中三个峰对应的log(current) 与log(scan rate)的线性拟合曲线；

（c）水系Zn-MnO₂电池的GITT曲线；

（d）在不同的倍率下的循环性能；

（e）在0.9-1.9 V内的不同倍率下的充/放电曲线；

（f）基于两性离子型凝胶的水系Zn-MnO₂电池和其他报道的水系电池的Ragone图；

（g）基于不同电解质的Zn-MnO₂电池的最大倍率性能和循环性能比较。

图四、具有两性离子结构的ZSC-gel电解质的作用机理
（a）在外部电场作用下，锌离子电池中ZSC-gel电解质的示意图；

（b）ZSC-gel和PAM-gel电解质在10 kHz-0.01 Hz频率范围内的交流阻抗谱图；

（c）ZSC-gel电解质在不同弯曲状态下的离子电导率；

（d）在100 kHz-0.01 Hz频率范围内，基于ZSC-gel和PAM-gel电解质的两性离子电池的EIS图。

图五、ZSC-gel电解质在锌负极上形成类SEI层的表征
（a）电压-时间曲线的比较反映了基于不同电解质的Zn // Zn对称电池的锌循环溶解/沉积性能

（b）在15次电化学循环后，负极的SEM图像和EDS元素图；

（c）循环前后（循环三次），两性离子锌锰电池的EIS结果；

（d）在15次循环后，锌负极的XPS谱图；

（e）C 1s和Zn 2p的高分辨率XPS谱图；

（f）在ZSC-gel电解质和Zn负极之间形成类SEI层的示意图。

图六、柔性水系两性离子锌锰电池的可穿戴应用
（a）平面两性离子锌锰电池的结构示意图；

（b）固态两性离子锌锰电池的柔性评估；

（c）在不同弯曲角度下的两性离子锌锰电池的电容保持率；

（d）串联三个柔性电池的储能器件的GCD曲线；

（e-g）可用于为商用智能手表、彩色电致发光线和电致发光面板供电的柔性储能腕带的数码照片；

（h）纤维状的两性离子锌锰电池的示意图；

（i）扭曲状态下的纤维状两性离子锌锰电池在6.5 C的循环性能；

（j）弯曲成0-180°范围的柔性纤维状锌锰电池的容量保持能力；

（k）与四个串联的纤维状电池集成的织物；

（l-m）在弯曲和拉伸变形下的储能织物为两个LED灯供电。

【小结】

综上所述，作者合成了一种磺基甜菜碱两性离子型水凝胶电解质，并将其应用于柔性准固态Zn-MnO₂电池。磺基甜菜碱的两性离子结构在凝胶基质中提供了能促进电解质离子传导的离子迁移通道，从而获得24.6 mS cm^-1的高离子电导率。基于该水凝胶电解质制备的Zn-MnO₂电池在1 C时的能量密度为386 W h kg^-1(基于活性物质)。所述两性离子锌锰电池在30 C下也表现出超快的充放电，并且循环10000次了，平均容量保持在62 mA h g^-1。此外，作者还制备了柔性平面和纤维状的两性离子锌锰电池，在大幅度弯曲状态下仍能稳定工作的可靠电源。该两性离子型水凝胶电解质可为开发下一代柔性可穿戴电池技术提供了新的思路。

文献链接：Zwitterionic Sulfobetaine Hydrogel Electrolyte Building Separated Positive/Negative Ion Migration Channels for Aqueous Zn-MnO₂ Batteries with Superior Rate Capabilities.（Adv. Energy Mater., 2020, DOI: 10.1002/aenm.202000035）

通讯作者简介

支春义教授：研究领域主要包括可穿戴储能器件&传感器、BN/BCN 纳米结构和聚合物复合材料等。迄今已在 Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. In. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Energy Environ. Sci. 和 ACS Nano 等期刊发表超过 250 篇学术论文，他引次数超过 16000 次，h 指数为 69；同时，专利授权 70 余项。是多个期刊的编委成员，应邀为 Nature, Nature Commun., Phys. Rev. Lett., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Lett., ACS Nano, Angew. Chem. In. Ed., J. Am. Chem. Soc.等多个高水平期刊的审稿人。

本文由CQR编译。

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