北京工业大学Science Advances：金属氧化物中氧空位的精确定位 ― 第一性原理计算辅助超快光谱学

金属氧化物是广泛应用的重要晶体材料，也是金属材料制备中常用的原材料。而氧缺陷或氧空位往往是决定金属氧化物电子结构、光电子学特性和反应活性等的主要因素。揭示氧含量变化引起晶体结构演变以及性能改变的规律，对于金属氧化物的深入认识和拓展应用至关重要。这里涉及的核心科学问题是：金属氧化物中氧空位的排布是否具有倾向性或具有确定的位置关系？如何确定这些氧空位的存在形式？目前，已有的显微技术尚难以观测氧空位在晶体中的空间位置，且无法确定氧空位在晶格中的排布方式。

北京工业大学张新平教授、宋晓艳教授研究团队与英国剑桥大学卡文迪许实验室Richard Friend教授合作研究，创新地将飞秒激光时间分辨光谱学与第一性原理计算相结合，以氧化钨的多种不同价态衍生物为例，揭示了氧含量的微弱调变对氧化物光电子学和光谱学响应特性的显著调控作用。超快激光时间分辨光谱学实验结果精确揭示了电子跃迁路径和能态分布，而第一性原理计算不仅给出了态密度分布谱，而且为实验数据提供了基准定标。通过比对上述两种途径获得的结果，发现氧空位在晶体结构中的排布是具有倾向性的，研究结果明确给出了WO₃ →WO_2.9→WO_2.72中氧空位的排布形式。由此解决了现有显微测试手段无法分辨金属氧化物中氧空位存在方式、无法确定氧空位在点阵结构中组态特征的技术挑战，为此类材料的精细化设计和拓展应用提供了新的依据和指导。基本研究原理如图1所示。该研究成果最新发表于Science Advances 6, eaax9427 (2020)，DOI: 10.1126/sciadv.aax9427。

【图文导读】

图 1. 飞秒激光泵浦探测结合第一性原理计算实现氧空位可视化的原理图。

利用可控化学反应，如逐步还原法，可以制备得到不同价态的金属氧化物，即实现氧含量调控。例如，WO_2.9和WO_2.72可通过对WO₃进行分级还原反应得到，其分别近似对应于每一个WO₃晶胞中缺失1个和2个氧原子，在相应位置留下空位和断键。然而，这些氧空位的形成位置有多种可能性，特别是对于WO_2.72，还存在两个氧空位的多种组合方式。首先，利用第一性原理可以计算出基于不同氧空位排布晶格结构的态密度分布，如图2所示。通过对比WO₃和WO_2.9的总态密度，可知氧空位浓度对体系能带带隙和费米能级附近态密度峰产生的影响。

图 2. 钨氧化物中氧空位的可能排布形式及态密度分布的第一性原理计算结果。

进一步，构建了WO_2.72结构中可能包含的4类不同氧空位分布模型，并获得了其对应体系的形成能和总态密度图谱。晶体结构中不同的氧空位分布模式下体系费米能级附近和导带区域的总态密度谱线呈现不同程度的差异，这暗示了不同氧空位分布模式下光电子跃迁路径的特异性。借助飞秒激光时间分辨光谱学实验分析，可以确定光电子跃迁的真实过程，并直接与体系中真实氧空位分布模式对应的态密度分布相关联，从而甄别出真实的态密度分布。进一步的路径回归，即可“寻址”到晶体氧空位分布的真实状态，亦即实现金属氧化物体系中氧空位分布的可视化。

本项工作核心的物理学贡献体现在获取了WO_2.9和WO_2.72的超快动力学指纹特征，主要包括两个方面: (1) WO_2.9的激发态分布存在两种带隙结构，导致其弛豫动力学过程表现为三种寿命。而双带隙不存在于WO_2.72，其超快动力学过程仅表现为两种寿命。(2) WO_2.72在费米能级以下的缺陷态密度分布显著增强，导致其瞬态吸收光谱向短波方向大幅度展宽并呈现双带瞬态吸收特征。实验结果和物理学分析参见图3、图4。

图 3. WO_2.72瞬态吸收测试结果及其与WO_2.9对比。

图 4. 基于第一性原理的态密度分布与基于瞬态吸收光谱的能级分布和电子跃迁：WO_2.9 (a)与WO_2.72 (b)的对比。

超快光谱学实验研究和电子能态结构理论计算相结合：一方面明确获知了金属氧化物中氧空位的分布模式；另一方面，通过对钨氧化物体系的稳定性、晶体结构和局部键合作用进行计算分析，发现了氧空位附近局部键位、键长布居和键合强度间的关联规律，从而确定在WO_2.9 →WO_2.72的变化过程中，晶胞中氧空位间隔距离最近模式是产生新的氧空位并实现晶体结构转变的主导规则，如图5所示。

图5. WO₃ →WO_2.9 →WO_2.72过程的局部键合规律 (B5、B6: 最弱局部键合)。

以第一性原理计算辅助飞秒激光瞬态光谱学的新策略，可实现对金属氧化物体系中氧空位空间分布方式的原子级别探测。该研究方法及在钨氧化物体系中发现的氧空位排布所具有的倾向性和确定的位置关系可在多种金属氧化物体系中具有普适性。这对于光电子学和材料科学研究均具有重要意义。

该研究工作得到了国家自然科学基金重点项目(61735002, 51631002)和国家杰出青年科学基金项目(51425101)的资助。

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