首都师范大学付红兵和徐珍珍AFM：高灵敏、易恢复型激子压致变色荧光材料用于触觉传感器和防伪应用

【引言】

压致变色荧光（PCF）材料通过响应诸如压力、研磨或剪切等外部机械刺激而显示出明显的荧光变化，由于其在光电器件、变形检测、传感器和防伪纸等应用中极具吸引力，因此受到了广泛的研究。虽然目前已经报道了多种基于有机分子、金属络合物和聚合物的新型PCF材料，但其仍然存在压力响应阈值高、压力诱导荧光淬灭（PIQ）和恢复性差等缺点，从而限制了PCF材料在触觉传感器以及高对比度光学存储器和数据存储中的实际应用。因此，寻求低压刺激、高发射效率（Φs）和恢复性良好的PCF材料迫在眉睫。

【成果简介】

近期，首都师范大学满忠伟（第一作者）和徐珍珍副教授、付红兵教授（共同通讯作者）等人报道了一种高灵敏低压力刺激响应（PR）、易恢复的PCF材料，该材料可以在0.5 MPa的极低PR和120℃的加热条件下，在绿色（G）和橙色（O）荧光之间切换。通过结合PXRD分析和理论计算的机理研究，作者发现机械压力引起π堆积滑移角的微小变化会放大从G到O J-聚集体的激子耦合，从而导致明显的PCF变化和高于0.5的发射效率。得益于极低的PR、高发射效率和良好的可恢复性特点，该PCF材料在触觉传感器和防伪应用中应用前景非常广阔。该项研究以题为“Highly Sensitive and Easily Recoverable Excitonic Piezochromic Fluorescent Materials for Haptic Sensors and Anti-Counterfeiting Applications”发表在Adv. Funct. Mater.上。

【图文导读】

图一  TCAZCN的合成路线和π堆积机理图

(a) TCAZCN的合成路线和分子结构。

(b) 在压力-加热过程中，TCAZCN聚集态的分子堆积模式机理图。

图二  TCAZCN的压致变色荧光性能

(a) 在365 nm的紫外光辐照下，不同压力加热过程中，绿色TCAZCN粉末（G型）的照片；

(b) 在不同压力（1 atm - 0.5 MPa）和加热过程下，G型微晶的PL光谱；

(c) 在1 atm至0.5 MPa的压力和加热过程下，TCAZCN微晶的线性工作曲线图和对应的荧光照片，其中比例尺为20 μm；

(d) 在0.5 MPa的压力和加热过程中，TCAZCN微晶的波长和强度循环切换曲线。

图三  TCAZCN的PXRD表征及分子堆积图示

(a) 在不同压力下微晶的PXRD图及基于单晶数据的模拟结果；

(b) 在扫描速率为5℃/min的N₂气氛下，G型和O型TCAZCN的DSC热分析图；

(c, d) G型和O型单晶的分子排列和荧光照片，其中比例尺为100 μm；

(e, h) 分子晶体结构的顶视图；

(f-i) 八个分子的分子堆积图示，观察方向为大致沿π堆叠轴向下。

图四  TCAZCN在安全标识中的应用

(a) 在浸泡过TCAZCN溶液的原型滤纸上，反复进行机械压力-加热-手指压力-加热的照片；

(b) TCAZCN和OH的分子结构；

(c) TCAZCN和OH原型滤纸作为药瓶安全标签的图示；

(d) 按下（c）中安全标签后的PL照片和安全信息；

(e) 7天中TCAZCN原型滤纸的相对PL强度；

(f) 在不同条件下，压力加热过程中波长的循环切换曲线。

【小结】

在本文中，作者开发了一种极低PR（0.5 MPa）和高的PL效率（> 0.50）PCF荧光材料。在低至0.5 MPa的压力刺激下，其会发生从绿色到橙色荧光的显着变化。经过热处理后，TCAZCN又可以完全恢复其初始光物理性质。通过压力-加热循环处理，G和O形J聚集体之间会发生可逆的绿橙色转换，并具有良好的重现性和光稳定性。TCAZCN凭借其出色的PCF性能，已经成功应用在触觉传感器和防伪应用中。该项研究阐述了压力刺激响应激子耦合效应，为开发具有低压刺激、高发射效率和良好恢复性的PCF材料的提供了新的设计指南。

原文链接：Highly Sensitive and Easily Recoverable Excitonic Piezochromic Fluorescent Materials for Haptic Sensors and Anti-Counterfeiting Applications (Adv. Funct. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adfm.202000105)

【团队介绍】

光功能材料团队依托首都师范大学化学系和光功能材料与器件北京市重点实验室，汇集了包含国家杰出青年基金获得者付红兵教授、北京市百千万入才计划入选者廖清教授、化学系吴义室副教授和徐珍珍副教授等在内的多位优秀人才，涵盖了物理化学、材料合成化学、光化学、无机/有机半导体材料、器件物理等多学科和专业背景，形成了专业结构互补、年龄结构合理、研究特色鲜明的实验室团队。围绕着光功能材料的前沿科学问题，形成了有机微纳光功能材料、纳米光子学信息材料和生物光子学材料等三大优势研究方向。实验室研究注重从材料分子结构、不同尺度（纳米、微米到宏观）聚集态结构以及异质结构出发，发展新概念和新原理的光功能材料与器件，重点突破纳米光子学和生物光子学材料与器件，为新材料行业提供研究基础和服务。在有机磷光激光、有机/无机杂化钙钛矿激光、压致变色材料等方面取得了系列突破性成果。

【相关优质文献推荐】  

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5、Shuai Li, Zhenyi Yu, Xiaoxiao Xiao, Hua Geng, Kai Wang, Xue Jin, Qing Liao, Yi Liao, Yishi Wu, Jiannian Yao, Hongbing Fu，Modulation of Amplified Spontaneous Emissions between Singlet Fluorescence and Triplet Phosphorescence Channels in Organic Dye Lasers，Laser & Photonics Reviews. 2019, 13, 1900036.

本文由深海万里 供稿。

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