Adv. Funct. Mater.：基于人体红外热效应的自修复、柔性、可裁剪的摩擦纳米发电机的制备与自供能传感器研究

【背景介绍】

自供能器件可将环境中机械能转化为电能，在人造皮肤、纳米机器人、便携/可穿戴设备等领域具有巨大的应用潜力。近年来，摩擦电纳米发电机（TENGs）作为一种绿色可持续能源技术，具有材料广泛易得、结构设计多样化、成本低和制作简单等优点。基于摩擦起电和静电感应效应，TENGs可有效收集机械能并产生电能及电信号。然而，由于不同材料间界面的摩擦以及频繁的机械变形，可能会导致TENGs器件受损及性能下降。

所幸的是，利用自修复聚合物则可以解决上述问题，以保证器件使用安全、延长寿命。其中，由超分子相互作用或可逆共价键诱导的自修复聚合物是制备柔性TENGs的理想材料。基于非共价键作用的超分子体系具有物理可逆性，能较快适应外界环境的变化。而可逆共价键的化学作用使自修复材料具有更高的机械强度和空间稳定性。近年来，科研人员利用不同技术开发了多种自修复TENGs，但是大多数都依赖于磁性、近红外光（NIR）等刺激。而对于无需外部刺激的自发修复体系，存在材料不稳定或修复慢等问题。此外，人体红外辐射无处不在，但是在日常生活中通常被忽略。基于人体皮肤红外热效应的自修复TENGs能够有效利用人体红外辐射促进材料的自我修复，这在相关领域鲜有报道。

【成果简介】

基于此，（西北工业大学的孔杰教授、深圳大学的黄龙彪副教授和香港理工大学的郝建华教授为共同通讯作者）联合报道了一种可完全自修复、柔性且可裁剪的摩擦纳米发电机，用于自供能传感器以监测人体运动。同时，基于红外辐射的热效应，人体皮肤作为天然红外发射体，可以为受损器件的及时自修复提供良好条件。研究人员将可逆亚胺键和四重氢键（UPy）同时引入聚合物网络，构建了具有良好力学性能的自修复摩擦层。将UPy官能化的多壁碳纳米管进一步分散于可修复的聚合物基体中以获得导电纳米复合材料作为电极层。在动态键的驱动下，所设计合成的材料表现出良好的自修复性和可裁剪性。此外，由于各层结构中都含有相同的动态单元（亚胺键与四重氢键），因此在TENG器件中具有了良好的界面结合力。当受损的TENGs器件经自修复后，其输出性能基本可以恢复如初。该工作为柔性器件的制备与应用提出了一种新颖的策略，为未来可持续能源和可穿戴电子产品的发展提供了新思路。研究成果以题为“Self-Healing, Flexible, and Tailorable Triboelectric Nanogenerators for Self-Powered Sensors based on Thermal Effect of Infrared Radiation”发表在国际著名期刊Adv. Funct. Mater.上。

【图文解读】

图一、自修复聚合物材料的设计和力学表征示意图
（a）基于动态亚胺键和UPy交联的自修复聚合物IU-PAM和IU-PDMS的化学结构；

（b）具有不同含量UPy单元聚合物IU-PAM-0-3的应力-应变曲线；

（c-d）IU-PAM-2和IU-PDMS随时间修复的应力-应变曲线。

图二、自修复纳米复合材料的性能及表征
（a）MWCNTs-UPy/IU-PAM纳米复合材料的结构示意图及TEM图；

（b）MWCNTs-UPy/IU-PAM纳米复合材料（原始、切断及修复后）在LED电路中的光学图像；

（c）IU-PDMS和MWCNTs-UPy/IU-PAM间的自修复过程；

（d）MWCNTs-UPy/IU-PAM纳米复合材料在NIR照射下的FLIR图像；

（e-f）MWCNTs-UPy/IU-PAM分别在室温和近红外光照射下经不同时间修复后的应力-应变曲线；

（g）原始和自修复后的MWCNTs-UPy/IU-PAM纳米复合材料的电阻。

图三、IU-TENG的制备和电输出性能
（a）自修复IU-TENG的结构示意图；

（b）单电极IU-TENG的工作原理图；

（c-e）IU-TENG的开路电压、短路电流和转移电荷量；

（f）输出电压和电流随电阻变化的关系；

（g）功率密度随外部电阻的变化；

（h）IU-TENG驱动三十个LED。

图四、不同自修复条件下IU-TENG的输出特征
（a-b）在34 ^oC时，原始、切断及经不同时间修复后的IU-TENG的开路电压和短路电流；

（c）在34 ^oC时，IU-TENG的电压和电流随修复时间的变化；

（d-e）在不同温度下修复9 h后， IU-TENG的开路电压和短路电流；

（f）在不同温度下修复9 h后，IU-TENG的电压和电流随修复温度的变化；

（g-h）原始器件和在NIR照射下经过一到六次循环修复后IU-TENG的开路电压和短路电流；

（i）在NIR照射下多次修复，IU-TENG的电压和电流的变化。

图五、IU-TENG的形状可裁剪性能
（a）IU-TENG的形状可裁剪过程；

（b）原始、切成不同形状、重新拼接的IU-TENG的开路电压和短路电流。

图六、自修复TENG用于人体运动监测
（a）通过皮肤红外辐射促进自修复的TENG的示意图。

（b-c）原始及在手指上弯曲后TENG的红外热成像图及其内插光学图像；

（d-e）当手指关节弯曲不同角度时，原始和修复后TENG的电压响应性；

（f-g）使用COMSOL软件模拟计算TENG的电势分布随摩擦层间距变化情况。

图七、MWCNTs-UPy/IU-PAM和IU-PDMS的红外吸收特性
（a-b）在红外灯照射下，MWCNTs-UPy/IU-PAM（左）和IU-PDMS（右）的光学图像和红外热成像图；

（c）红外辐射360 s期间，样品的温升曲线图。

【总结】

        综上所述，作者开发出了可完全自修复、柔性且可裁剪的TENG，用于自供能传感器。其中，将UPy单元引入到基于亚胺键的弹性体中，可以改善力学性能并协同促进自修复。通过在MWCNT表面修饰UPy单元，纳米填料与聚合物链段间具有良好的相容性，从而有助于修复过程中导电网络的重构。同时，设计合成的材料（IU-PDMS和MWCNTs-UPy/IU-PAM）和组装的IU-TENG器件均表现出良好的自修复特性。此外，TENG具有可裁剪性，并可作为自供能传感器以检测人体运动。同时人体皮肤的IR热辐射可有效的促进自修复，以实现受损器件的及时恢复。总之，该工作为自修复型自供能柔性器件的一体化设计奠定了基础，以促进器件可靠性与安全性和环境可持续性的发展。

文献链接：Self-Healing, Flexible, and Tailorable Triboelectric Nanogenerators for Self-Powered Sensors based on Thermal Effect of Infrared Radiation（Adv. Funct. Mater., 2020, 1910723. DOI:10.1002/adfm.201910723

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201910723

本文由CQR编译。

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱tougao@cailiaoren.com.

投稿以及内容合作可加编辑微信：cailiaorenvip.