黄昱&段镶锋Adv. Energy Mater.综述: ORR单原子催化剂结构设计

【引言】

燃烧不可再生化石燃料产生的气体排放被认为是加剧全球变暖和大气污染的主要原因，用可再生的清洁能源替代化石燃料可以有效缓解燃烧化石能源带来的环境问题。以洁净的氢气为燃料并且仅仅排放水的氢氧燃料电池，是一种高效的清洁能源供应装置，非常适合用于汽车等长途运载工具。基于燃料电池的燃料电池电动汽车（FCEVs）也已经被推出，在成本，安全性和续航里程等方面较现阶段锂离子电池电动汽车有较大优势。

尽管如此，基于贵金属催化剂的燃料电池的高成本依然是阻止FCEVs被广泛推广的主要原因。最关键的因素是燃料电池阴极上缓慢的氧还原反应（ORR）的动力学过程。加速缓慢的四电子（4e^-）转移ORR过程需要使用大量贵金属催化剂，因此急剧增加了燃料电池的总成本。，为了满足燃料电池市场化大规模生产的要求，人们倾向于使用成本更低的基于非贵金属（NPM）的ORR催化剂。其中，单原子催化剂（SACs）是一种独特的基于NPM的ORR催化剂，其特点是利用碳或掺杂的碳基基底上利用金属原子和C，N，O等原子的键合作用来制备单分散的金属原子活性中心以达到最大限度地利用金属前驱体和灵活调控金属中心活性的目的。大部分报道的单原子ORR催化剂的ORR活性在碱性条件下与商用Pt/C催化剂的活性相当甚至有所超越，但是它们在酸性条件下和商业Pt/C催化剂依然有着较大的差距。因此，理解ORR在单原子活性中心上的反应机理以及从分子层面设计活性中心结构和合成方法对于进一步提高反应活性的意义十分重大。今年来发展的球差校正电子显微技术，穆斯堡尔光谱和XAS等结构表征方法能够较为清楚地解析单原子金属中心的配位结构。其中，原位的结构解析能够帮助进一步探索反应过程中催化剂的结构变化，找出真正的反应活性中心和理解反应机理。

【成果简介】

近日，美国加州大学洛杉矶分校黄昱教授和段镶锋教授（共同通讯作者）简要介绍了燃料电池和SACs ORR催化剂的基本参数及其高活性的原因。随后，详细回顾了近年报道的用于优化SACs的ORR活性的策略。还介绍了关于SACs在发展商用燃料电池方面的挑战和对未来方向的一些展望和建设性意见。相关研究成果以“Molecular Design of Single-Atom Catalysts for Oxygen Reduction Reaction”为题发表在Adv. Energy Mater.上。

【图文导读】

图一、提高SACs ORR活性的策略

图二、在酸性和碱性中SACs ORR反应活性的差异（a）具有代表性的SACs在酸性和碱性中的E_1/2；

（b）酸碱介质中ORR极化曲线的差异（Fe-N_x/C）；

（c）氧气分子在IHP的直接吸附和在OHP的间接吸附和电子转移过程示意图；

（d）碱性和酸性介质中Fe-N_x/C活性位点的ORR电流和对应的过氧化氢的氧化电流；

（e）碱性和酸性介质中Fe-N_x/C活性位点的过氧化氢还原极化曲线；

（f）Fe³⁺/Fe²⁺在酸碱介质中热解前后氧化还原电位的变化；

（g）在碱性介质中热解后生成的Fe-N_x/C活性中心的ORR机制。

图三、M-N-C ORR催化剂的φ和在FeN₄上的OH吸附（a）石墨烯负载的单一过渡金属原子对于OH的吸附自由能与φ的关系；

（b）不同金属中心的活性位点的ORR理论起始和实验起始电位和φ的关系；

（c）FeN₄中心的OH*_Fe的覆盖率随电压的变化；

（d）基于Fe(OH)N₄和FeN₄中心的理论ORR极化曲线。

图四、Fe-N_xC_y结构（a-h）分别表示M-N₂，M-N₄C₁₂，M-N₄C₁₀，M-N₄C₈，M-N₄ Td，M-N₄C₇，M-N₄N_1axial，和M-N₄N_2axial结构。

图五、通过键合调整ORR活性（a，b）氧分子在Fe-N₄/C和Fe-N₂/C上的吸附；

（c）在0.1 _M KOH中，N/C、Pt/C和Fe SAs-N/C-20的在0.85V的电流密度和E_1/2；

（d）在0.1 _M KOH中，非金属、Ni、Mn、Cu、Co、Fe-PANI/C催化剂和Pt/C的E_1/2和电流密度;

（e）在0.1 _M KOH中，FeCl₁N₄/CNS的ORR活性；

（f）在0.1 _M HClO₄中，（Fe-Co）/N-C中Fe-Co键合提高ORR的活性；

（g）Co₂N₅与CoN₄的ORR活性对比；

（h）在Fe位点上接枝Pt原子可提高ORR的耐久性；

（i，j）在0.1 _M KOH中，在1000次循环后，Zn-N-C-1与Fe-N-C-1的对比；

（k，l）在0.1 _M HClO₄中，以Pt为基础的SAC（Pt1-N/BP）具有较好的CO和CH₃OH的抗性，但其活性仍低于商用Pt/C。

 图六、通过长程相互作用调整ORR活性（a）在Fe/N/C合成过程中引入硫提高PEMFCs中ORR活性；

（b）Fe-ISA/SNC中两个S原子与四个Fe配位的N原子中的两个键结合，表现出最高的E_1/2；

（c，d）Fe/NC和Fe/SNC的极化曲线和动力学电流密度。

图七、不同孔径ORR催化剂性能（a）三种不同孔径分布的N掺杂碳基催化剂模型及电化学反应区域和动力学可及区域；

（b）三种催化剂的孔径分布；

（c）三种催化剂的C_dl_EIS与BET比表面积的比值；

（d）三种催化剂的C_dl_CV与C_dl_EIS的比值；

（e）三种催化剂的ORR极化曲线。

图八、RDE和MEA测试的区别（a）典型MEA示意图，包括PEM、阳极/阴极催化剂层和气体扩散层（GDL）；

（b）典型RDE测试的原理图。

 【小结】

总的来看，活性中心的浓度，金属中心的配位和电子结构，基底-金属之间相互作用，表面积，导电性，多孔性和衬底的形貌这些性质都在确定ORR SACs活性和稳定性方面起着重要作用。同时大多数Fe-N-C SACs由碳基材料组成，在ORR的测试电压下由于Fenton反应的发生，容易发生结构腐蚀和活性中心衰退。因此，提高碳基体的耐蚀性是开发基于NPM的燃料电池的另一个关键挑战。大体上，开发NPM燃料电池催化剂应该在以下几个方面努力：（1）通过先进的原位表征方法理解SACs的合成机制和真实反应条件下的构效关系；（2）实现具有丰富且均匀分散的单个活性中心的分级多孔SACs的大规模生产；（3）制定标准的RDE和MEA测试过程，以便准确地比较不同研究者报告的SACs的ORR性能，并评估SACs在实际应用中的潜力。

文献链接：“Molecular Design of Single-Atom Catalysts for Oxygen Reduction Reaction”(Adv. Energy Mater.，2020，DOI: 10.1002/aenm.201903815)

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本文由CYM编译供稿。