华南理工唐本忠院士团队赵祖金教授AFM：用于高性能单色和暖白光OLED的具有延迟荧光的多功能双极发光材料

【引言】

目前，有机发光二极管（OLED）以其成本低、柔性、效率高、对比度高等优点，在显示和照明等方面显示出巨大的发展潜力。其中，磷光材料的发光效率高，激子利用率理论上高达100%，是目前市场上应用最多的发光材料。然而，商用磷光材料依赖于稀有金属元素，如铱和铂，因此通常很昂贵。

近年来，具有热激活延迟荧光（TADF）性质的纯有机发光材料成为了OLED领域的研究热点。TADF材料通常拥有较小的单重态-三重态能级差（ΔE_ST ≤ 0.3 eV），从而可以通过快速的反向系间窜越（RISC）过程，充分利用OLED中的电激子，实现了大于20％的器件外量子效率（ƞ_ext）。但是，由于三重态激子寿命长，大多数磷光材料和TADF材料在OLED中都存在非辐射跃迁过程，如聚集和浓度引起的猝灭，三重态-三重态湮灭（TTA），单重态-三重态湮灭（STA）等，这极大地限制了它们的实际应用。

为了解决该问题，需要发展能够有效减轻激子湮灭的TADF材料。其中，减少分子间的π-π相互作用是开发高效TADF材料的有效策略，通过该策略制备的材料在纯膜中具有高的光致发光量子产率（Φ_Fs），并且具有显着的延迟荧光。这样的发光材料通常对掺杂浓度不敏感，意味着它们可以用于高效率非掺杂OLEDs以及具有各种掺杂浓度的掺杂OLEDs。另一方面，由于掺杂技术在OLEDs中被广泛应用，因此主体材料的设计对于获得高效率的OLEDs也至关重要。对于掺杂的OLEDs，激子可以在主体上形成（即Langevin复合），然后通过Förster能量转移和Dexter能量转移到客体；激子还可以通过载流子捕获直接在客体中形成。激子的复合行为会直接影响器件的表现。研究表明，以TADF材料作为主体时，若要实现高的激子利用率，就要使激子在主体上复合，并通过RISC和高效的能量转移在客体材料上进行辐射跃迁。这种器件工作机制下，主体的三重态激子浓度较高，因而主体分子的TTA过程是不可忽视的。因此，TADF材料无论是要作为高效的OLED发光体或是主体，都要降低其分子间相互作用力，以抑制激子的湮灭。

【成果简介】

近日，华南理工大学唐本忠院士团队赵祖金教授等人设计合成了一种新型发光材料（SBF-BP-DMAC）。作者研究了材料的晶体和电子结构、热稳定性、电化学行为、载流子输运、光致发光和电致发光性能。SBF-BP-DMAC表现出聚集增强发光（AEE）行为，且在固态下有显著的延迟荧光效应。此外，作者还发现该材料具备优良的双极载流子传输能力。这些特性使SBF-BP-DMAC可以作为优良的OLEDs的发光材料和主体材料。以SBF-BP-DMAC为发光材料，非掺杂OLEDs的最大电致发光（EL）效率为67.2 cd A^–1、65.9 lm W^–1和20.1％，而掺杂OLEDs的最大EL效率为79.1 cd A^–1、70.7 lm W^–1和24.5％。作者将代表性的橙色磷光材料Ir(tptpy)₂acac掺杂到SBF-BP-DMAC中用于OLEDs的制备，实现了88.0 cd A^-1、108.0 lm W^-1和26.8％的优异的EL效率。进一步，作者以上述橙色磷光发光层为基础制备了二元荧光-磷光杂化暖白光OLED，正视EL效率高达69.3 cd A^-1、45.8 lm W^-1和21.0％。这些OLEDs在高亮度下的效率滚降幅度都很小。如此卓越的EL性能表明，多功能的SBF-BP-DMAC在显示和照明领域有巨大的应用潜力。该成果以题为“A Multifunctional Bipolar Luminogen with Delayed Fluorescence for High-Performance Monochromatic and Color-Stable Warm-White OLEDs”发表在了Adv. Funct. Mater.上。论文的第一作者为华南理工大学博士生曾嘉杰，通讯作者为华南理工大学赵祖金教授。

【图文导读】

图1 SBF-BP-DMAC的结构表征

A）SBF-BP-DMAC的单晶结构。

B）SBF-BP-DMAC的前沿轨道理论计算。

C）SBF-BP-DMAC在晶体中的堆积方式和分子间相互作用。

图2 SBF-BP-DMAC的热稳定性与循环伏安特性

A）SBF-BP-DMAC的热重分析（TGA）和差示扫描量热（DSC）曲线。

B）SBF-BP-DMAC的循环伏安曲线。

图3 SBF-BP-DMAC的光谱表征

A）SBF-BP-DMAC在THF溶液（10^-5 mol L^-1）中的吸收光谱和SBF-BP-DMAC在纯膜中的PL光谱。

B）SBF-BP-DMAC在不同水分数（f_w）的THF-水混合物中的PL光谱，其中SBF-BP-DMAC的浓度为10^-5 mol L^-1。

C）SBF-BP-DMAC在10^-5 mol L^-1THF溶液和无氧条件下的纯膜中的瞬态衰减PL光谱。

图4 非掺杂器件和掺杂器件的器件结构和性能表征

A,B）使用SBF-BP-DMAC作为发光材料的A）非掺杂器件和B）掺杂器件的器件结构和材料能级。

C）G1-G4器件的外量子效率-亮度图。插图：G1-G4在10 mA cm^-2下的EL光谱和G1在10 mA cm^-2下的照片。

D）G1-G4器件的亮度-电压-电流密度曲线。

图5 器件O1-O4的器件结构和性能表征

A）器件O1-O4的器件结构和材料能级。

B）器件O1-O4的外量子效率-亮度-功率效率特性。

C）器件O1-O4的EL光谱。

D）器件O1-O4的电流密度-电压-亮度曲线。

图6 器件W的器件结构和性能表征

A）器件W的器件结构和能量图。

B）器件W的外量子效率-亮度-功率效率特性。

C）器件W的电流密度-电压-亮度曲线。

D）器件W在10 mA cm^-2时的EL光谱。

E）器件W中发射层（EML）的分子结构。

图7 器件H1（孔）和E1（电子）的电流密度-电压图

A）器件H1（单空穴）和E1（单电子）的电流密度-电压图。

B）SBF-BP-DMAC的电场依赖性迁移率（μ）。

图8 Ir(tptpy)₂acac和SBF-BP-DMAC的光谱表征

A）Ir(tptpy)₂acac在10^-5 mol L^-1 THF溶液中的吸收光谱和SBF-BP-DMAC在纯膜中的发射光谱重叠。

B）SBF-BP-DMAC（膜I）和3 wt％Ir(tptpy)₂acac：SBF-BP-DMAC（膜II）的纯膜的瞬态衰减PL光谱。

C,D）单空穴器件H2和H3，以及单电子器件E2和E3。

E）以SBF-BP-DMAC为主体的PhOLED的工作机理。

【小结】

该团队设计合成了一种绿色发光材料SBF-BP-DMAC，并对其进行了系统研究。SBF-BP-DMAC具有较高的热稳定性、形貌稳定性和电化学稳定性，并表现出典型的AEE、延迟荧光和双极载流子传输能力。SBF-BP-DMAC可作为发光材料和主体材料用于制备性能优异的非掺杂和掺杂OLEDs。首先，利用SBF-BP-DMAC作为发光材料，非掺杂和掺杂OLEDs的高EL效率分别为67.2 cd A⁻¹、65.9 lm W⁻¹、20.1%和79.1 cd A⁻¹、70.7 lm W⁻¹、24.5%。同时，通过构建Ir(tptpy)₂acac: SBF-BP-DMAC掺杂体系，获得了高效的橙色PhOLEDs，其EL效率高达88.0 cd A⁻¹、108.0 lm W⁻¹和26.8%。更重要的是，通过使用非掺杂TPE-TAPBI膜作为蓝光发射层、Ir(tptpy)₂acac: SBF-BP-DMAC掺杂膜作为橙光发射层，制备了光谱稳定的二元暖白光OLED，其具有69.3 cd A⁻¹、45.8 lm W⁻¹和21.0%的最大正视EL效率。在SBF-BP-DMAC作为主体橙色磷光器件中，通过Langevin复合、RISC和高效的Förster能量转移，极大地降低了三重态激子浓度，抑制了高亮度时的效率滚降。以SBF-BP-DMAC为发光材料或主体材料的OLEDs的优异性能表明了其实用性、多功能性在照明光源和显示设备中的巨大应用潜力。

文献链接：A Multifunctional Bipolar Luminogen with Delayed Fluorescence for High-Performance Monochromatic and Color-Stable Warm-White OLEDs（Adv. Funct. Mater.， 2020，DOI:10.1002/adfm.202000019）

本文由木文韬翻译。

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱tougao@cailiaoren.com。