Adv. Funct. Mater. :通过激子的调控和分配获得超20%量子效率的白光有机发光二极管

【引言】

白光有机发光二极管（WOLEDs）具有轻质、柔性、成本低、工艺简单等优点，因此受到广泛的研究。研究者往往通过改变材料和器件结构来提升WOLEDs器件的性能。也可以通过荧光材料的电致激子行为来构建高效率WOLEDs。尽管传统荧光粉构成的WOLEDs具有色纯度高、效率低、不含稀有金属等优点，但由于缺少对三线态激子的利用而使其发光效率受到理论上的限制。介于单线态和三线态激子的寿命及扩散距离不同，因此有望可以充分建立多个共振能量转移通道来突破传统量子效率的限制。

【研究简介】

近日，苏州大学蒋佐权教授等人在Adv. Funct. Mater.上发表了一篇通过激子的调控和分配获得高效纯荧光白光有机发光二极管的文章，题目为“All-Fluorescence White Organic Light-Emitting Diodes Exceeding 20% EQEs by Rational Manipulation of Singlet and Triplet Excitons”。早在1995年，日本山形大学的Kido教授等人报道了第一个基于荧光的OLED白光器件（Science 1995, 267, 1332.），但是荧光器件本身的低效率制约了其进一步发展，随着有机磷光发光和热激活延迟荧光材料（TADF）的崛起，荧光白光器件的研究逐渐淡出了舞台中心。近年来，研究人员发现TADF材料除了自身发光之外，还可以作为敏化材料激活传统的荧光材料来取得高效器件。这个策略在天蓝光、绿光和红光器件中取得了成功，似乎高效荧光白光可以用这种方案搭配“蓝+黄”的颜色调配来实现，但实际难度在于敏化的纯蓝光或者深蓝光都非常难得，对主体、TADF敏化剂都提出苛刻的材料要求求。该文的作者提出了一个更为简便的替代方案，即蓝光部分采用传统的荧光材料，而不是被敏化的蓝色荧光，虽然其效率偏低，但是结合合理的激子分配，即将25%的单线态限制在蓝光荧光层，而利用三线态激子迁移距离长的特点来最终在邻近层转换为高效敏化黄色荧光，也就是说通过合理地分配单线态和三线态激子到相应的复合通道中。最终，单线态激子被蓝色荧光团捕获，扩散的三线态激子被绿光热激活延迟荧光材料捕获并实现上转换过程，最终从黄色荧光材料发射。为此，申请人还设计了一个全新的螺环主体材料SF4-TPE。该材料的单线态能级（3.28 eV）和三线态能级（2.71 eV）分别匹配蓝色荧光客体与TADF敏化分子，后者可进一步激活黄色荧光分子。SF4-TPE功能层的厚度可调节激子生成和复合界面，从而实现单线态和三线态激子的有效分离、传递与共振。在此全新机制下，基于荧光分子发光的白光器件的效率达到24.5%与65.4流明每瓦，并同时实现了稳定的光色与平稳的效率滚降。该论文的第一作者是苏州大学硕士生汤洵，现为日本九州大学博士生，通讯作者为蒋佐权教授。

最近，该课题组针对有机白光中的材料与器件的结合提出了一些新的策略，比如提出激子复合物主体中可采用梯度共混的策略，而不是传统固定的1：1比例，并以此实现了1000尼特亮度下超过70流明每瓦的高效白色磷光器件（ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 29840），与显色指数超过80的高效高质量白光（Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1807541）。此外，蒋佐权教授还发展了非常规的纯碳氢组分的主体材料（Adv. Mater. 2015, 27, 4213；Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 3848），本文中报道的SF4-TPE也是此类纯碳氢材料的新应用。

【图文简介】

图1 分子结构示意图

a) 纯碳氢主体材料 SF4-TPE；

b) TADF敏化材料PXZ-TRZ；

c) 黄光荧光发光材料TBRb；

d) 蓝光荧光发光材料4P-NPD；

e-f) SF4-TPE的HOMO及LUMO轨道分布图。

图2

a) SF4-TPE、PXZ-TRZ和TBRb的吸收光谱、荧光和磷光光谱；

b) SF4-TPE的瞬态荧光光谱:SF4-TPE: TBRb掺杂薄膜, SF4-TPE: PXZ-TRZ: TBRb掺杂薄膜；

c) PXZ-TRZ敏化黄色荧光材料TBRb的器件结构和相应材料的能级图。

图3传统荧光和PXZ-TRZ敏化黄色荧光OLED的器件性能

a)电流密度-电压-亮度(J-V-L)曲线；

b)外部量子效率(EQE)-亮度曲线；

c)功率效率-亮度曲线；

d)黄色荧光OLED的电致发光光谱，插图是Y4的黄色发光图。

图4

a）全荧光WOLEDs的器件结构和能级图；

b）发光层中的单线态和三线态激子转移过程和机理；

c）SF4-TPE、4P-NPD的吸收、荧光和磷光光谱；

d）4P-NPD、PXZ-TRZ和TBRb吸收、荧光和磷光光谱。

图5 WOLEDs的器件性能

a）电流密度-电压-亮度（J–V–L）曲线；

b）外量子效率（EQE）-亮度曲线；

c）功率效率-亮度曲线；

d）全荧光的电致发光光谱,插图是W4的白色发光图。

图6不同亮度下的EL光谱

图7 WOLED的EL光谱变化

【小结】

综上所述，该研究利用（4P-NPD为蓝色荧光材料，TBRb为黄色荧光材料）和纯碳氢主体材料SF4-TPE，通过多个能量传递通道实现了高性能的全荧光WOLEDs。对于单重态通道，由于单重态/三重态迁移和扩散距离的不同，作者提出了单重态/三重态迁移策略，利用蓝色荧光层捕获单重态激子实现蓝色发光，以及空间隔离实现三重态激子向低能级的黄色发射层的迁移和扩散。对于三重态通道，利用单重态/三重态能量共振和TADF上转换效应，构建4P-NPD-PXZ-TRZ-TBRb之间的级联能量传输体系，最终实现黄光荧光发射。因此，通过调控多个FRET通道，在全荧光WOLED中实现了近100%的激子利用率。白色OLED的最高EQE值可以达到20%，并具有很小的效率滚降。同时，由于激子分布合理，即使在几个数量级（300-13000 cd m^-2）的亮度变化范围内，CIE坐标的偏移非常微小（ΔCIE-（x，y）为（0.001，0.012）），从（0.391，0.394）到（0.392，0.406）。总的来说，此工作提出的策略为实现高效全荧光有机白光器件开辟了一条新的途径。

文献链接：All-Fluorescence White Organic Light-Emitting Diodes Exceeding 20% EQEs by Rational Manipulation of Singlet and Triplet Excitons, 2020, Adv. Funct. Mater., doi: 10.1002/adfm.201910633.