北京大学郭雪峰Chem. Rev.赏析：有机场效应晶体管中的界面工程：原理，应用和展望

【引言】

光电设备中普遍存在的异构界面在设备性能中起着关键作用，并导致了当今微电子技术的繁荣。界面工程为提高有机场效应晶体管（OFET）的器件性能甚至开发新功能提供了一种有效而有前途的方法。实际上，来自不同学科的研究人员已经对该概念投入了极大的关注，该概念已经从简单的设备性能改进发展为复杂的新颖功能构造，这表明从在集成电路和能量转换到催化和化学/生物传感器等广泛领域中的进一步应用具有巨大潜力。

【成果简介】

在这篇综述中，作者及时全面地概述了为在OFET中构建各种精细功能界面而开发的当前有效方法，这些界面包括半导体层内的界面，半导体/电极界面，半导体/电介质界面以及半导体/环境界面。作者还将重点介绍将分子功能集成到电路中的主要贡献和新概念，这些在大多数以前的综述中都被忽略。这篇综述将提供分子水平上分子结构，组装和新兴功能之间相互作用的基本理解，从而为设计面向实际应用的新一代多功能集成电路和传感器提供新颖的见解。该成果以“Interface Engineering in Organic Field-Effect Transistors: Principles, Applications, and Perspectives”为题发表在国际著名期刊Chem. Rev.上。

【图文导读】

图1.典型的OFET体系结构的示意图

图2.OFET中的界面工程

（a-c）半导体层内的界面

（d-f）半导体/电极界面

（g-i）半导体/介电界面

（j-1）半导体/环境界面

图3.时间线展示了界面设计的功能性OFET的关键发展

图4.电荷插入层（CIL）的化学结构

（a）金属氧化物，（b）金属盐，（c）小分子，（d）聚合物和（e）其他材料

图5.高分子电介质的改性

（a）由初始化学气相沉积工艺制成的双层电介质的示意图

（b）界面层和体电介质层的分子结构

（c）混合电介质的垂直相分离的示意性结构

（d）示意图显示了具有三种介电层的OFET中极化子紊乱和载流子浓度的影响

（e）具有2D嵌套六边形堆积和一维（1D）层堆叠在聚对二甲苯介电层上的几层三茂薄膜

（f）三并茂分子的分子结构

（g）聚对二甲苯（顶部）和三茂铁涂层的聚对二甲苯（底部）栅极电介质上蒸发的OSC膜的原子力显微镜（AFM）高度图

图6.用于修饰金属电极的SAM的化学结构

图7.用于修饰SiO₂表面的SAM的分子结构

图8.用于修饰高k无机电介质的SAM的化学结构

图9.SAMFEFs的有机半导体分子设计

（a）显示SAMFET器件配置的示意图

（b）典型SAMFET半导体的分子设计策略

图10.SAMFET的OSC的分子结构

图11.半导体层内的界面

（a）在宏观水平上，OSC膜中的多晶畴尺寸可从数十纳米到微米

（b）在微观水平上，指导链排列的策略，包括机械拉伸和使用助溶剂，可以增强链排列，结晶相和域内电子偶联

（c）在分子水平上，分子共轭趋于形成π-π堆积，以实现最强的偶联

图12.模板介导的结晶

（a）P3HT通过P3HT与模板之间的静电相互作用沿PSS模板结晶

（b）P3HT与PSS之间发生静电相互作用，随后发生氢键，质子化和极化子形成的详细机理

（c）电子分散光谱，显示TMC诱导的P3HT：PSS膜的原纤维结构

（d）示意图显示了基板上的C8-BTBT膜和PSS模板，在它们之间诱导了分子间的静电相互作用

图13.多组分系统的相分离

（a）相分离的好处

（b）描述简单的两组分聚合物体系的热力学相图

（c）示意图显示OSC与绝缘聚合物之间的垂直相分离

（d）以OSC分子作为沟道层，绝缘聚合物作为电介质层或保护层的相分离后的层结构示意图

图14.将OSC与绝缘聚合物共混

（a）OSC的分子结构

（b）绝缘聚合物的分子结构

图15.三种将小分子OSC材料与绝缘聚合物共混的代表性方法

（a）可溶性DNTT前体的分子结构及其热转化过程

（b）热退火后的OSC膜的层结构

（c）刀片涂层设置

（d）横截面透射电子显微镜（TEM）图像显示了共混物159/177的双层结构

（e）偏光光学显微照片显示薄膜的光滑形态

（f）偏心旋涂工艺的示意图，其中基材的位置远离旋涂机的轴

（g）截面扫描电子显微镜（SEM）图像显示相分离的158/177膜的层结构

图16.通过OSC/介电界面上SAM的表面能控制半导体形态

（a,b）SAM的分子结构和表面能

（c）从溶液浇铸到用不同SAM改性的AlO_y/TiO_x介电表面上的OSC膜的反射偏振光显微照片

（d）SAM-129改性SiO₂表面上的OSC滴铸膜的AFM图像

图17.通过OSC/介电界面上的SAM进行半导体形态控制

（a）显示了SAM改良的OFET的设备配置

（b-d）示意图显示OSC的成核受有序SAM，无序SAM和低密度SAM影响

（e）流动性与SAM覆盖率的关系

（f）迁移率与晶粒度之间的相关性，即表面能的函数

图18.SAM在表面能中的分子结构效应

（a）根据界面特性，P3HT的面朝上和（b）面朝上

图19.粗糙度影响

（a）畴尺寸相对于电介质表面粗糙度的差异

（b）低粗糙度和高粗糙度的介电表面顶部的OSC的AFM图像

（c）FET迁移率对各种电介质粗糙度的依赖

（d）载流子可以绕过界面处的结构缺陷的机制

（e）AFM图像显示沉积在S1和S5介电表面上的亚单层和多层OSC的形态差异

（f）FET迁移率对介电粗糙度的依赖性

图20.微结构介电表面对器件性能的影响

（a,b）隧道状配置设置和纳米级带槽基板的示意图

（c,d）介电基材表面和具有纳米结构的相关聚合物纤维形态的AFM图像

（e,f）纳米沟槽柔性器件和纳米级沟槽柔性基板的示意性架构

（g,h）纳米沟槽的聚乙烯基（PVP）和纳米沟槽的PVP/SiO₂基板的AFM图像

图21.自结构电介质

（a）超薄DPA分子在AlN电介质表面堆积

（b,c）AFM图像显示AlN晶体介电表面上的原子梯级和DPA晶体表面上的分子梯级

（d）自结构聚合物电介质的分子结构

（e）PAA电介质上并五苯覆盖率不同的并五苯分子的分子取向

（f）示意图显示多孔模板上的弯月面引导涂层

（g）多孔电介质PVP/HDA的分子结构

（h）无孔和多孔OSC膜的AFM图像

图22.半导体异质结

（a）能级示意图显示异质结处的空穴/电子传输

（b）示意图显示了体异质结OFET器件的几何形状

（c-e）示意图显示本体异质结，平面异质结和分子级异质结中的双极性电荷传输

图23.平面双层结构

（a）双层异质结的分子结构

（b）具有不对称接触电极的双层双极OFET

（c）用于弱外延生长（WEG）方法的分子

（d）制备双层异质结的Langmuir-Blodgett（LB）方法

（e,f）AFM图像显示了CuPc单层和在其上生长的50 nm厚F₁₆CuPc膜的形态

图24.远程有序单晶PN异质结

（a）从溶液中制备垂直双层结构的液滴固定结晶（DPC）方法

（b）AFM图像显示垂直堆叠的p-n结

（c）双层异质结的典型转移曲线，显示出双极传输行为

（d）从溶液制备侧向PN结的方法

（e）偏光OM图像和横截面SEM图像，显示了横向p-n结的结构

图25.分子级异质结

（a）示意图显示不同比率的混合施主-受主堆叠异质结

（b）电荷转移配合物的分子结构

（c）TCNQ的分子结构

（d,e）共晶207的双极输运行为和单晶结构

（f）共晶209-1/209-4的晶体结构

（g）共晶210的晶体结构

（h）显示有机发光晶体管（OLET）器件的示意图

（i）OLET设备在（i）白光照射，（ii）紫外线照射和（iii）分别在VG=60 V和VD=100 V的操作下的光学显微镜图像

图26.电子从金属电极注入半导体的示意图

（a）福勒诺德海姆隧道

（b）肖特基发射

（c）跳入无序的有机固体

图27.SAM对OFET中金属电极的修改

（a）在OSC/金属界面上用SAM修改的OFET的原理图设备配置

（b）SAM如何调节金属电极的表面偶极子

（c）SAM如何影响OSC的膜形态

图28.TIPS-并五苯在SAM修饰电极表面上的受控OSC成核

（a）溶液剪切过程中薄膜生长的示意图

（b）光学图像显示电极上和沟道区域内排列良好的图案化晶体

图29.OFET中金属电极的CIL修饰机理

（a）CIL修改的OFET的原理图设备配置

（b,c）由金属上的超薄介电层引起的金属费米能变化的两个主要贡献：（b）界面处的电荷转移，（c）压缩静电效应

图30.CNT作为OFET的电极

（a,b）用作OFET电极的，切割间隙小于10 nm的SWCNT的示意图和AFM图像

（c）用仅相距几纳米的SWCNT电极探测自组装堆栈的单层

（d,e）OFET装置中碳纳米管阵列电极的示意图和SEM图像

图31.用于OFET的石墨烯基碳电极

（a,b）具有石墨烯电极和代表性器件结构的并五苯OFET的示意图和AFM图像，其中石墨烯-金属结受PMMA保护

（c,d）通过堆叠单层石墨烯（SLG），hBN和原始几层石墨烯（FLG）分别作为电极，电介质和顶栅电极制成的红荧烯单晶FET的示意图和SEM图像

（e）基于石墨烯-C8-BTBT异质结构的垂直OFET的器件架构

（f）石墨烯上C8-BTBT堆积的示意图

图32.OSC/介电界面上的电荷传输物理

（a）OFET示意图

（b）2D/3D载流子分布在晶体管的累积层中

图33.栅极电介质的聚合物封装

（a）各种双层电介质上官能团的电子俘获效率示意图

（b）无羟基表面修饰剂BCB和Cytop的分子结构

图34.带气隙电介质的OFETS

（a,b）具有自由空间栅极电介质的红荧烯单晶晶体管的器件结构和电性能

（c,d）具有气隙电介质的双极两通道单晶器件的器件结构和双极传输行为

图35.介电界面对设备性能的影响

（a）由于极性绝缘子界面而引起的载流子定位增强的建议机制

（b,c）不同的SAMs诱导的带电表面和OSC/介电界面处空间电荷层形成的示意图

图36.SAM/高k混合电介质

（a）SAM/金属氧化物混合材料作为超薄电介质和低压OFET的界面的示意图

（b）电介质表面上SAM的一般设计策略

（c）具有不同偶极矩的典型SAM

（d）表示V_th偏移的传递曲线

图37.对开发界面工程功能OFET的当前趋势的示意图

图38.光致变色混合物的界面能图

（a）（左）草图描绘了典型的光致变色分子;（右）SP的多模光响应行为

（b）能级图

图39.光致变色诱导的开关和记忆效应

（a）基于P3HT/SP共混物的OFET的示意图

（b）光响应存储设备的时间相关行为的一个完整切换周期

（c）将存储单元集成到柔性PET基板上的示意图

（d）扫描共聚焦荧光显微图像，显示P3HT/ DAE-Me共混膜的均匀性

（e）设备的多级存储行为

图40.三种切换机制

（a,b）由无序单层结构变化引起的转换行为

（c,d）SP-SAMs的偶极矩变化引起的光开关行为

（e,f）AZO-SAMs的隧穿电阻变化引起的光开关行为

图41.光敏OSC/介电界面

（a）SiO₂表面带有光致变色SP-SAM的OFET的示意图结构

（b）漏极电流的光调制

（c）基于SP-SAM的双电层（EDL）晶体管的示意图结构

（d）交替使用紫外线和可见光照射设备的电阻的时间轨迹

（e）基于DAE-SAM光敏混合双层电介质的有机存储晶体管的示意图结构

（f）根据光强度对设备进行五个代表性的编程和擦除周期

图42.其他功能性刺激响应传感器

（a）由结构化PDMS介电膜组成的OFET压力传感器的示意图结构

（b）施加不同外部压力的基于OFET的压力传感器的输出曲线

（c）基于悬浮栅有机场效应晶体管的压力传感器的示意图

（d）1000 Pa压力下的压力耐久性试验

（e）柔性热传感器阵列的示意图

（f）热响应性聚丙交酯（PLA）聚合物电介质的分子结构

（g）具有5×4温度像素的柔性温度传感器的照片

（h）显示2D温度检测的图像

（i）柔性磁电OFET的示意图结构

（j）混合电介质的截面SEM图像

图43.电荷俘获诱导的记忆效应在OSC中

（a）表面电荷转移掺杂

（b）电荷转移掺杂

（c）用NH₃和I₂对OFET进行化学气相处理的示意图

（d）具有NH₃掺杂，原始和I₂掺杂的OSC的器件的传输曲线

（e）上转换纳米粒子充当电荷俘获位点

（f）显示记忆特性的传递曲线

（g）用作OSC层的代表性材料的分子结构和OFET中的电荷捕获元素

（h）OSC/聚合物陷阱共混物的好处

（i）可重复的UV写入/擦除周期

图44.常规浮动门

（a）基于浮栅的OFET存储设备的示意图

（b）编程和擦除步骤后p通道OFET的传输特性

（c）OFET非易失性存储器单元的示意图，表明用多金属氧酸盐（POM）簇有目的地取代金属浮栅

（d）POM团簇的电化学性质

（e）传输曲线显示闪存存储单元的V_th偏移

图45.电荷存储层

（a）具有电荷存储层的OFET存储设备的原理架构

（b）纳米浮门

（c）聚合物驻极体电荷存储层

图46.柔性基板上SAMFET的形态控制

（a-d）混合SAMs形态和电荷传输的影响

（e-h）烷基链对结构无序和电荷迁移的影响

（i-l）柔性SAMFET

图47.将OSC与绝缘聚合物弹性体共混

（a）通过将半导体与聚合物弹性体共混以制成柔性拉伸电子器件的策略

（b）绝缘弹性体SEBS和PDMS的分子结构

（c）TEM图显示在SEBS表面凹陷的P3HT纳米纤维束

（d）AFM相图，显示嵌入透明PDMS弹性体基质中的P3HT一维纳米线网络

（e）DPP2T/PS共混物的分子结构

（f）用不同浓度比的DPP2T/PS混合薄膜制造的OFET的空穴迁移率

（g-j）示意图和TEM图像显示了纯DPP2T和DPP2T/PS混合膜的结构形态

图48.纳米连接效应通过CONPHINE方法增强了聚合物半导体薄膜的可拉伸性

（a）高度可拉伸和可穿戴的OFET

（b）胶片的形态

（c）该形态由嵌入SEBS纳米级网络中的OSC聚集体组成，以实现高拉伸性

（d）在100％应变下的纯OSC膜（左）和优化膜（中）的光学显微镜图像； AFM相图（右）显示优化膜中的颜色变化不是由于裂纹引起的

（e）光学图像显示了贴在皮肤上时晶体管的透明度和柔韧性

（f）演示可完全拉伸的OFET以驱动发光二极管

图49.柔性电子产品的SAM/hgh-k混合电介质

（a）具有SAM/高k混合电介质的互补逆变器

（b）在超薄聚酰亚胺基材上的超柔有机电路的照片

（c）柔性TFT的横截面TEM图像，清楚显示了器件的分层结构

（d,e）在1.3μm厚的PEN基板上具有PA-SAM/AlO_x混合电介质的超薄OFET的示意图和照片

（e,f）超薄塑料电子箔可以像纸一样弄皱

（g）在形状记忆聚合物基底上的OFET，在植入24小时后与活体大鼠的身体组织相符

（h）具有有机晶体管和电路阵列的5欧元纸币的照片

（i）钞票上单个晶体管的照片

图50.多功能传感器系统及其未来应用

（a）拟订OFETs的每个组成部分

（b）功能性OFET的当前应用

（c）实际应用所需的属性

（d）OFETs的未来应用

【总结】

总而言之，在开发高质量复杂的界面以控制OFET中的电荷传输方面取得了显着进步，创造了面向潜在应用的新型高性能功能光电器件。根据不同的异质界面的基本工作机制，包括半导体层内的界面，半导体/电极界面，半导体/介电界面以及半导体/环境界面，从界面工程的概念出发，采用有效的离散策略本文将对用于改善设备性能，实现新功能以及降低制造成本的技术进行全面总结，并特别着重强调界面效应对OFET性能的重要性。这些论证显然加强了对分子结构，组装和新兴功能之间的相关性的分子理解，从而为设计新一代实用多功能光电器件和传感器提供了新颖的见解。但在未来的研究中仍然有许多机遇和艰巨的挑战需要克服。例如（i）应开发新方法以促进用于实际用途的晶片级有机单晶膜的生长，（ii）应投入更多精力以更好地了解界面电荷传输机制，从而增强性能，稳定性和可重复性；以及（iii）集成策略需要扩展到特定应用以及新型设备架构和连接所需的其他物质。

文献链接：Interface Engineering in Organic Field-Effect Transistors: Principles, Applications, and Perspectives. Chem. Rev., 2019, DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00532.

第一作者：陈洪亮、张为宁

（1）团队介绍；

郭雪峰，北京大学博雅特聘教授，博士生导师。2001年于北京师范大学获得学士和硕士学位，2004年于中国科学院化学研究所获得博士学位，2004~2007年在哥伦比亚大学从事博士后研究工作，2008年入职北京大学。长期从事分子材料和器件的研究，发展了制备稳定单分子器件的突破性方法，构建了国际首例稳定可控的单分子电子开关器件，发展了单分子电学检测的核心技术，开拓了单分子科学与技术研究的新领域。已发表包括2篇《Science》在内的SCI收录论文165篇，引起了科学和工业界的广泛关注，《Scientific American》、《Nature》、《Science》等期刊和媒体以不同的形式亮点报道过25余次，应邀在Chem. Rev.（2篇）、Nat. Rev. Phys.（1篇）、Acc. Chem. Res.（3篇）和Chem. Soc. Rev.（1篇）等国际权威期刊上撰写邀请综述。拥有或申请了国际国内专利16件，出版书籍2本，曾获全国百篇优秀博士论文奖、教育部自然科学奖一等奖、中国高等学校十大科技进展、中国科学十大进展和首届科学探索奖等奖励。

（2）团队在该领域工作汇总；

十年来，郭雪峰课题组在有机场效应晶体管界面工程领域取得了一系列重要进展。针对半导体材料的自组装问题，将“液晶半导体”的概念引入到分子设计中，制备了高迁移率的半导体材料（Adv. Mater. 2012, 24, 5576），应用于单分子膜场效应晶体管中（Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 6319；Adv. Mater. 2015, 27, 2113），并对自组装及结晶机理进行了详尽的研究（Nat. Commun. 2019, 10，3872）。针对介电层材料及相关界面问题，在国际上率先实现了块体（Adv. Mater. 2010, 22, 3282）及界面（J. Mater. Chem. 2012, 22, 4261）光响应介电层，并基于此设计制备了高性能的存储（Nano Lett. 2011, 11, 4939）及成像（ACS Nano 2016, 10, 436）器件。此外，围绕器件/环境界面设计制备了一系列传感及检测设备，应用于光（Chem. Sci. 2011, 2, 796; Small 2015, 11, 2856；Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1705589），化学品（Adv. Mater. 2013, 25, 6752; Adv. Mater. Technol. 2016, 1, 1600067）及病毒（Nano Lett. 2012, 12, 3722; Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 5038）等的检测。并进一步将界面工程策略应用于太阳能电池等光电器件中，阐述工作机理并优化器件性能（Nano Lett. 2016, 16, 3600; Nano Energy 2016, 27, 638; Adv. Electron. Mater. 2017, 1700211; Adv. Energy Mater. 2018, 1702377；Mater. Chem. Front. 2017, 1, 2125）。

（3）相关优质文献推荐

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2. Na Xin, Jianxin Guan, Chenguang Zhou, Xinjiani Chen, Chunhui Gu, Yu Li, Mark A. Ratner, Abraham Nitzan, J. Fraser Stoddart* and Xuefeng Guo*, Concepts in the Design and Engineering of Single-Molecule Electronic Devices, Rev. Phys. 2019, 1, 211.
3. Yu Li, Chen Yang, and Xuefeng Guo*, Single-Molecule Electrical Detection: A Promising Route Toward the Fundamental Limits of Chemistry and Life Science, Chem. Res. 2020, 53, 159.
4. Jianxin Guan, Chuancheng Jia, Yanwei Li, Zitong Liu, Jinying Wang, Zhongyue Yang, Chunhui Gu, Dingkai Su, K. N. Houk*, Deqing Zhang* and Xuefeng Guo*, Direct Single-Molecule Dynamic Detection of Chemical Reactions, Science Advances 2018, 4, eaar2177.
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6. Dong Xiang, Xiaolong Wang, Chuancheng Jia, Takhee Lee* and Xuefeng Guo*, Molecular-Scale Electronics: From Concept to Function, Rev. 2016, 116, 4318.
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10. Xuefeng Guo, Joshua P. Small, Jennifer E. Klare, Yiliang Wang, Iris Tam, Meninder S. Purewal, Byung Hee Hong, Robert Caldwell, Limin Huang, Stephen O’Brien, Jiaming Yan, Ronald Breslow, Shalom J. Wind, James Hone, Philip Kim* and Colin Nuckolls*, Covalently Bridging Gaps in Single-Walled Carbon Nanotubes with Conducting Molecules, Science 2006, 311, 356.

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