新晋院士：朱美芳、吴骊珠、张跃、樊春海、戴宏杰近期工作进展

前不久，中国科学院和中国工程院2019新院士名单公布，50所高校新晋院士77人。本文总结五位材料领域的新晋院士的工作研究进展，以供各位同行参考交流。

ACS Appl. Mater. Interfaces：导电自愈纳米复合水凝胶皮肤传感器具有防冻和热响应性能

随着人们对柔性和可穿戴设备的兴趣日益浓厚，人们对受自然启发的软智能材料的需求也在不断增长，尤其是具有多种感知外界压力和温度以模仿人类皮肤的智能水凝胶。然而，同时实现具有皮肤兼容性能的智能水凝胶，包括良好的透明度、适当的机械性能、自主自愈能力、多种机械/热响应能力和在零下温度下保持灵活性，仍然具有挑战性，因此限制了它们作为皮肤类设备的应用。东华大学朱美芳教授等将导电纳米复合水凝（NC凝胶）被精心设计，聚乙二醇甲基丙烯酸酯(OEGMA)单体在甘油-水共溶剂中的凝胶化，其中无机粘土作为物理交联剂并提供导电离子。得到的NC凝胶具有良好的导电性(∼3.32×10⁻⁴ S cm⁻¹，类似于生物肌肉组织)和自主自愈能力(愈合效率达到84.8%)。此外，这种NC凝胶显示出良好的灵活性，对多种应变/温度的外部刺激和微妙的人体运动反应良好，在一个广泛的温度范围(从- 20到45°C)。这些优异的性能将使这种NC凝胶在生物传感器、人机界面和软机器人等领域具有重要的应用价值。相关研究以“Conductive Self-Healing Nanocomposite Hydrogel Skin Sensors with Antifreezing and Thermoresponsive Properties”为题目，发表在ACS Appl. Mater. Interfaces上。

文献链接：DOI: 10.1021/acsami.9b20254

GW-凝胶的制备方案

Adv. Funct. Mater.：阳光下悬挂光热织物可从海水中连续生产水和浓缩卤水

太阳能蒸发海水淡化技术是一种有吸引力的、可再生的、环境友好的技术。然而，传统的光热膜直接浮在水面上，存在着不可避免的散水热损失和严重的盐积累问题。为了解决这些问题，东华大学陈志钢教授、朱美芳教授课题组和新加坡国立大学刘小刚教授等设计并制作了一种亲水聚合物纳米涂层光热织物，并演示了一种悬挂式间接接触蒸发系统。织物的两端与海水接触，通过毛细吸力引导水流。悬挂织物的弧形顶底面均暴露在空气中，可防止海水散失热量，有利于阳光照射下的双面蒸发。结果表明有效蒸发速率达到1.94 kg m⁻² h⁻¹和在阳光照射下的太阳能效率高达89.9% (1.0 kW m⁻²)。重要的是，高浓度的盐水可以从弧形织物的底部滴落，不会出现固体盐的堆积。该间接蒸发系统为氯碱工业从海水中连续经济地生产淡水蒸汽和浓盐水开辟了一条新途径。相关研究以“Continuously Producing Watersteam and Concentrated Brine from Seawater by Hanging Photothermal Fabrics under Sunlight”为题目，发表在Adv. Funct. Mater.上。

文献链接：DOI: 10.1002/adfm.201905485

海水蒸发示意图（a, b）传统的浮式光热膜；（c, d）新型的悬垂式光热织物

Chem：太阳能驱动有机氧化反应和二氧化碳还原

太阳能驱动的催化二氧化碳还原对生产可用燃料和增值化学品具有吸引力。然而，传统的策略存在活性低或费用高的问题。中科院理化技术研究所吴骊珠团队首次提出了将太阳能驱动的有机氧化反应和二氧化碳还原相结合的实例，充分利用了被激发的电子和空穴，当1-苯乙醇与氧化偶联作用形成高附加值的有机化学品时，CO₂到CO的转化过程非常顺利。可见光照下，CdSe/CdS半导体量子点(QDs)的光生电子能够将CO₂转化为CO，空穴氧化三乙胺。CO的生成速率能够高达~412.8 mmol g^-1 h^-1，选择性高达~96%。氧化反应释放的质子和电子用于CO₂的还原。显然，这一策略为低成本的CO₂光还原提供了准确的答案，并为高效的太阳能到燃料的转换开辟了新的领域。相关研究以“ Efficient and Selective CO₂ Reduction Integrated with Organic Synthesis by Solar Energy”为题目，发表在Chem上。

文献链接：DOI: 10.1016/j.chempr.2019.06.019

可见光下半导体量子点光催化CO₂还原耦合氧化有机合成反应

JACS：可见及近红外光响应的水相有机室温磷光

纯有机室温磷光然而，在可见光和近红外(NIR)光激发下，特别是在水溶液中，实现有机RTP是一个挑战。RTP具有独特的优点和广泛的应用前景。中科院理化所吴骊珠等研究人员利用β-二羰基氟硼衍生物优异的光物理性能和组装性能，制备了水中均匀分散的纳米组装颗粒，由此产生的NPs能够在可见光和非可见光激发下显示有效的RTP，有效的摄取和明亮的HeLa细胞成像。更重要的是，光谱研究、单晶X射线衍射和DFT计算表明，NPs中有效的RTP来自于激发态的二聚体。二聚体结构中的多重相互作用和分子间电荷转移对促进二聚体三联体激发态的产生和抑制非辐射衰变以提高RTP具有重要意义。相关研究以“Pure Organic Room Temperature Phosphorescence from Excited Dimers in Self-Assembled Nanoparticles under Visible and Near-Infrared Irradiation in Water”为题目，发表在JACS上。

文献链接：DOI: 10.1021/jacs.9b00859

可见及近红外光响应的有机室温磷光产生机理

Adv. Energy Mater.：TiO₂使微球结构的p-GaAs光电阴极更高效稳定

III-V族复合半导体是一类很有前途的光电化学(PEC)材料。在这项工作中，北京科技大学张跃教授团队联合威斯康星大学麦迪逊分校Xudong Wang教授等采用金属辅助湿蚀刻方法被用来获得p-GaAs表面的大面积图案微圆顶结构。此外，厚度和结晶度可控的原子层沉积用于沉积TiO₂保护层。基于PEC的光电阴极设计，在中性pH电解液中，与Ag/AgCl相比，最佳的配置是在- 0.8 V以下达到- 5 mA cm ^-2的光电流。通过控制温度沉积的具有特定结晶度的TiO₂涂层比非晶涂层具有更好的稳定性，使其在长达60 h的时间内运行非常稳定。GaAs与TiO₂良好的能带取向增强了电荷分离，同时提高了太阳能转换效率。该方法为进一步开发高效、耐用的III-V族化合物及其它光电池电极提供了一种有希望的解决方案。相关研究以“Tailored TiO₂ Protection Layer Enabled Efficient and Stable Microdome Structured p-GaAs Photoelectrochemical Cathodes”为题目，发表在Adv. Energy Mater.上。

文献链接：DOI: 10.1002/aenm.201902985

p-GaAs光电阴极的制备工艺及SEM表征

Adv. Mater.：高结晶钙钛矿的A位管理策略

深入了解和有效抑制钙钛矿的非辐射重组途径对其结晶过程至关重要，其中CH₃NH₃I (MAI, methylammonium iodide)和PbI₂在不同时间尺度上的过饱和差异仍然是一个关键问题。在这里，北京科技大学张跃教授和康卓教授团队提出了一种A-site管理策略，通过引入A位占位阳离子NH₄⁺，通过占据Pb-I框架的空腔来抵消MA⁺沉淀。通过原位掠入射X射线衍射（GIXRD）特征峰的动态变化以及温度依赖性开尔文探针力显微镜（KPFM）表面电势差的演变，追踪研究钙钛矿的动态结晶过程，获得高度结晶的钙钛矿材料。通过DFT理论计算、瞬态吸收光谱（TA）和深能级瞬态光谱（DLTS）分析，明确A位管理策略主要钝化的缺陷类型。此外，在其他混合阳离子钙钛矿体系验证了A位管理策略的普适性。该方法成功地为高结晶钙钛矿的合成路线设计提供了指导。相关研究以“A-Site Management for Highly Crystalline Perovskites”为题目，发表在Adv. Mater.上。

文献链接：DOI: 10.1002/adma.201904702

A位管理策略和分析示意图

Naute Materials：单链DNA编码纳米分子反应

自然界已经进化出了在单一生物聚合物中编码信息的策略，从而利用其特有的化学计量学、正交性和可重构性来对生物分子相互作用进行编程。然而，分子反应或组装的合成方法通常依赖于使用多个聚合物链(例如，片状颗粒)。在这里，上海交通大学樊春海教授和荷兰格罗宁根大学Ben L. Feringa教授等演示了一种利用单链DNA编码器来描绘具有价键类似物的胶体金纳米粒子的方法。利用多嵌段的单链DNA序列来编码金纳米粒子表面的价键信息，进而构建具有离散价态与正交价键的“纳米”原子。以这些“纳米”原子为基元，可以通过正交的DNA配对自组装形成具有精确颗粒数和各向异性的“纳米”分子。此外，利用“纳米”分子的可重构性，演示了动态胶态键断裂和键形成反应、结构重排甚至布尔逻辑运算的实现。该方法可用于为不同的技术应用生成响应功能材料。相关研究以“Programming nanoparticle valence bonds with single-stranded DNA encoders”为题目，发表在Nature Materials上。

文献链接：DOI: 10.1038/s41563-019-0549-3

利用单链DNA编码器制造可编程原子当量

Chem：DNA结构编码的磷酸钙矿化

自然界衍化出了以蛋白框架为代表的模板结构，用于引导生物矿化过程，生成各种复杂、精巧的生物硬组织。但是设计程序可控的仿生矿化方法仍面临诸多困难，比如磷酸钙（CaP）的矿化过程就受到无法精准控制形貌和缺乏普适性方案的限制。上海交通大学樊春海团队提出了一种解决思路，自组装DNA框架可以精确和多功能性地编码 CaP的纳米级矿化。即利用框架核酸作为模版，以静电相互作用为驱动力，制备具有规定形貌的矿化CaP纳米晶体。利用10 ~ 100 nm的二维和三维DNA结构验证了该策略的通用性。进一步发现CaP矿化的DNA骨架是一种可持续的药物活细胞传递纳米制剂。这些发现为纳米级矿化开辟了一条新的途径，并为多种用途提供了前所未有的复杂结构。相关研究以“DNA Framework-Encoded Mineralization of Calcium Phosphate“为题目，发表在Chem上。

文献链接：DOI: 10.1016/j.chempr.2019.12.003 

DNA框架为模板编码CaP结晶

ACS Nano：一种三维结构银纳米线的高效双功能氧电催化剂

斯坦福大学戴宏杰教授联合台湾科技大学Meng-Che Tsai教授、 Wei-Nien Su教授、Bing-Joe Hwang教授等报告了在导电银纳米线(Ag NWs)核心上生长的层次状NiMn-层双氢氧化物(NiMn-LDHs)壳作为金属空气电池的高效、低成本和持久的氧还原反应(ORR)/氧进化反应(OER)双功能电催化剂。层次结构的三维Ag NW@NiMn-LDH催化剂在碱性条件下表现出卓越的OER/ORR活性。Ag NW@NiMn-LDHs的显著双功能活性主要归因于位点活性和位点数量的增加，这与LDH壳层的分级三维开孔结构、改进的导电性和LDHs壳层的厚度的协同作用有关。此外，Ag核与LDH壳层金属之间的电荷转移以及缺陷和扭曲位点的形成增强了位点活性。因此，Ag NW@NiMn-LDH在ORR和OER之间表现出0.75 V的过电压差，并具有30h的优良耐久性。有趣的是，自制的可充电锌空气电池使用Ag NW@NiMn-LDHs(1:2)催化剂作为空气电极，在10mA cm⁻²处的充放电电压间隙约为0.77 V，并显示出良好的循环稳定性。因此，Ag NW@NiMn-LDHs层次结构的概念极大地促进了LDHs在金属空气电池和氧电催化剂方面的应用。相关研究以“Hierarchical 3D Architectured Ag Nanowires Shelled with NiMn-Layered Double Hydroxide as an Efficient Bifunctional Oxygen Electrocatalyst”为题目，发表在ACS Nano上。

文献链接：DOI: 10.1021/acsnano.9b07487

层次Ag NW@NiMn-LDH的制备及SEM图像

Nature Biotechnology：超亮近红外IIb稀土纳米颗粒用于体内分子成像

近红外-IIb (NIR-IIb) (1500 -1700 nm)窗口对于哺乳动物的深组织光学成像是理想的，但缺乏明亮和生物相容性的探头。斯坦福大学戴宏杰教授团队开发了生物相容性的稀土纳米颗粒(ErNPs)在小鼠肿瘤免疫治疗的动态成像中表现出约1600 nm的明亮下转换发光。使用与抗PD-L1(程序性细胞死亡-1配体-1)抗体连接的交联亲水聚合物层功能化的ErNPs对结肠癌小鼠模型的PD-L1进行分子成像，获得肿瘤与正常组织的信号比约为40。ErNPs的长发光寿命(约4.6 ms)使得可以可实现在同1600nm窗口内发射的ErNPs和硫化铅量子点的同时成像。PD-L1和CD8在体内的NIR-IIb分子成像显示出细胞毒性T淋巴细胞在肿瘤微环境中对免疫治疗作出反应，并通过免疫激活改变肿瘤和脾脏的CD8信号。交联功能化层在2周内促进了90%的ErNP排泄，且小鼠未检测到任何毒性。相关研究以

“In vivo molecular imaging for immunotherapy using ultra-bright near-infrared-IIb rare-earth nanoparticles”为题目，发表在Nature Biotechnology上。

文献链接：DOI: 10.1038/s41587-019-0262-4

低功率LED激发ErNPs实时NIR-IIb成像

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