不管火不火，防火我们是认真的！

火灾造成的损失和伤害每年在全世界造成巨大的生命和财产损失。开发安全有效的阻燃剂一直是科学家和工程师的目标。阻燃剂减轻了由维持高生活水平的固有易燃材料引起的火灾威胁。虽然多年来大量阻燃剂已被证明是有效的，但现在人们越来越感兴趣的是使用表面处理来在材料的外部进行阻燃化学的定位，当发生燃烧时，应努力保持理想的本体性能并尽量减少所需的添加剂。

开发阻燃表面处理技术可以保持材料的体积特性，并在燃烧发生的地方将添加剂添加到材料表面。缓解了阻燃剂导致机械性能的退化，以及聚合物难以回收利用的缺点。表面处理在传递阻燃性方面有很大的潜力。这种有前途的表面处理，在未来开发更有效和非侵入性阻燃剂铺平道路。本文来看一些研究进展，这些改进现有阻燃表面处理的挑战，为可扩展性、耐久性和在不造成环境问题的情况下处理原有材料的成功提供所需功能的能力。

燃烧和阻燃作用模式

1 ACS Appl. Mater. Interfaces：一种用于棉织物的水基阻燃喷涂涂料

新加坡南洋理工大学的Aravind Dasari教授等人报道了棉织物磷氮复合水基阻燃涂料的研究进展。采用一步喷涂工艺对织物进行喷涂，利用对苯二胺(PDA)与四(羟甲基)氯化磷(THPC)的自发反应，在织物表面瞬间沉淀聚[1,4-二氨基苯二胺-三(二甲基羟甲基)膦](PApP)。根据ASTM D6413和BS EN ISO 15025燃烧性能测试，评估了PApP在改善阻燃性能如耐燃性和横向火焰蔓延方面的有效性。虽然涂层织物在氧化和热解条件下存在早期(热)分解，值得注意的是，自熄行为(< 3s)没有任何横向火焰蔓延被观察到。通过热解燃烧量热法和垂直火焰测试分析表明，洗涤前后阻燃效率确实有所下降，但整体性能仍有希望。相关研究以“Development and evaluation of a water-based flame retardant spray coating for cotton fabrics”为题目，发表在ACS Appl. Mater. Interfaces 上。

文献链接：DOI: 10.1021/acsami.7b09863

图1 ASTM D6413和BS EN ISO 15025燃烧性能测试

2 Adv. Funct. Mater.：聚多巴胺-氧化石墨烯阻燃纳米涂层

美国明尼苏达大学的Christopher J. Ellison教授团队通过在水性液晶氧化石墨烯(GO)支架涂层内对多巴胺单体进行氧化聚合，制备了高效阻燃(FR)纳米涂层。由于其高含水量，LC支架涂层方法促进了多巴胺前体在水膨胀的层间通道内快速运输和聚合，均匀且周期性堆积的PDA/GO纳米涂层可以普遍应用于不同的表面，包括大孔柔性聚氨酯(PU)泡沫和硅晶圆等平面基板。值得注意的是，在80nm厚的涂层中，在5%重量的PDA/GO载荷下，峰值热释放率降低了65%，这反映了PDA/GO涂层的高效阻燃性能。虽然许多物理混合阻燃剂通常对泡沫的力学性能有害，但PDA/GO涂层对力学性能没有实质性的影响。另外，由于PDA的固有附着力和氧化石墨烯向更疏水性的还原氧化石墨烯形态的转变，使得PDA/GO涂层在水中保持稳定。相关研究以“Polydopamine-graphene oxide flame retardant nanocoatings applied via an aqueous liquid crystalline scaffold”为题目，发表在 Adv. Funct. Mater. 上。

文献链接：DOI: 10.1002/adfm.201803172

图2 纯PU泡沫和 PDA/GO涂层PU泡沫的着火行为

3 ACS Appl. Mater. Interfaces：PECVD法常压合成高效阻燃薄膜

卢森堡科学技术研究所的Patrick Choquet教授等人报道了一种在常压下制备高性能无卤阻燃薄膜的新方法。利用大气压力介质阻挡放电(AP-DBD)这一简单的方法，研制出了嵌入聚磷酸盐的PDMS基涂层。研究了磷硅阻燃剂的形态、化学组成和结构，结果表明，磷硅阻燃剂的协同作用提高了涂料的性能。这种方法可以在不同的聚合物基材上沉积阻燃涂料，为不同性质的聚合物基材提供了一种通用的防火解决方案。在表面存在一个扩展的烧焦层作为一个保护屏障，限制热量和质量的转移。后者保留并消耗部分PC或PA-6降解副产品，然后将释放的可燃气体降至最低。它还可以使基板与火焰绝缘，限制剩余挥发性气体的质量传递。相关研究以“Efficient flame retardant thin films synthesized by atmospheric pressure PECVD through the high co-deposition rate of hexamethyldisiloxane and triethylphosphate on polycarbonate and polyamide-6 substrates”为题目，发表在ACS Appl. Mater. Interfaces 上。

文献链接：DOI: 10.1021/acsami.6b01819

图3 HMDSO:TEP不同表面形貌的SEM图片

4 Cellulose：利用化学改性技术制备具有疏水性的环保型阻燃棉织物

安徽理工大学的聂士斌教授等人以植酸和正十二烷基三甲氧基硅烷为阻燃剂，先后制备了具有疏水性的环保型阻燃棉织物，并对棉织物的形态结构、燃烧行为、热稳定性和疏水性进行了研究。结果表明，所制备的棉织物在燃烧过程中表现出良好的阻燃性能，消除火源后可立即熄灭。可达到27.4%的极限氧指数，比未爆氧指数提高47.3%。此外，棉织物改善了变色问题。棉织物的接触角明显增大，达到144.41^o，对水、茶、牛奶、果汁、咖啡和可乐有极好的疏水性。本研究提供了一种制备环保型棉织物的简便方法，可显著提高织物的阻燃性和对各种液体的自洁性。相关研究以“Fabrication of environmentally-benign flame retardant cotton fabrics with hydrophobicity by a facile chemical modification”为题目，发表在Cellulose上。

文献链接：DOI: 10.1007/s10570-019-02431-y

图4 棉织物阻燃性及疏水性热性能

5 Appl. Surf. Sci.：新型含磷硅氧烷棉织物的阻燃性能和热性能研究

青岛大学的朱平教授、蒋之铭教授合成了一种新型的含磷硅氧烷化合物2,2-二甲基-1,3-丙二醇-(3' -三乙氧基硅丙基)磷酸酯(DPTP)，并用溶胶-凝胶法制备了阻燃棉织物。通过红外光谱、核磁共振氢谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征。涂覆DPTP后，棉织物的极限氧指数提高到30.1%。通过热重法和锥形量热法测定，总放热量减少，成炭能力明显提高。在垂直可燃性测试中，DPTP涂层的棉织物在焦距小于15cm的情况下没有余火和余辉。用热重-红外(TG-IR)法测定了挥发性热解产物，结果表明DPTP涂层棉织物既具有冷凝阻燃机理，又具有气相阻燃机理。相关研究以“Flame retardancy and thermal behavior of cotton fabrics based on a novel phosphorus- containing siloxane”为题目，发表在Appl. Surf. Sci. 上。

文献链接：DOI: 10.1016/j.apsusc.2019.02.159 

图5 对照棉、DPTP包覆棉织物、DPTP包覆棉织物燃烧后的SEM、EDX

6 J. Mater. Chem. A：一种纳米装甲通过静电沉积的双分子层为聚氨酯提供大量的热/防火保护

为了使环保型聚氨酯泡沫材料具有良好的防火性能，德克萨斯A&M大学Jaime C. Grunlan教授等人采用逐层组装的方法制备了支化聚乙烯亚胺(PEI)，壳聚糖(CH)和钠蒙脱石(MMT)等纳米砖墙薄膜。使用特殊配方，大宽比VMT板，单一聚合物/粘土双分子层沉积在聚氨酯泡沫上(3.2 wt%的添加量)，能够将峰值放热率降低一半，减少排烟，并消除熔滴。匹配的聚合物/MMT双分子层增加了阻燃性能和重量，这表明纳米板长宽比显著提高了纳米涂层的传热能力和防止质量损失的能力。本研究证明了一种简单、商业上可行且有效的消防替代品。理想的聚氨酯泡沫防火性能不再以费力的、多步骤的涂覆程序为代价，也不再以选择卤化添加剂为代价。由于卤化添加剂对人类健康有潜在的负面影响。相关研究以“Iron-containing, high aspect ratio clay as nanoarmor that imparts substantial thermal/flame protection to polyurethane with a single electrostatically-deposited bilayer”为题目，发表在J. Mater. Chem. A上。

文献链接：DOI: 10.1039/c4ta03541k

图6 涂层泡沫的示意图

7 Adv. Funct. Mater.：环境友好型高岭土纳米管多层组装显著降低聚氨酯的可燃性

德克萨斯A&M大学Jaime C. Grunlan教授致力于开发一种更环保的聚氨酯泡沫(PUF)阻燃剂，研究了用支化聚乙烯亚胺(BPEI)或聚丙烯酸(PAA)稳定高岭土碳纳米管(HNT)的方法。PUF是一种易燃物，广泛应用于世界各地的软垫家具中。经BPEI-HNT/PAA-HNT双分子层处理的泡沫，采用逐层组装法沉积，在明火试验中进行自熄。锥形量热法表明，该涂层可使热释放峰值率(pkHRR)降低62%。由于HNT的管状形态，燃烧过程中释放出的少量挥发性气体被截留，因此总排烟量(TSR)减少了60%。红外光谱分析表明，这一多层结构在燃烧过程中幸存下来，形成了一个高含量HNT的屏障，阻止了在明火测试和量热法中质量和能量的转移。pkHRR和TSR的显著降低，以及自熄行为，表明这些基于高岭石的多层结构具有极大提高PUF 火安全性的潜力。相关研究以“Environmentally benign halloysite nanotube multilayer assembly significantly reduces polyurethane flammability”为题目，发表在 Adv. Funct. Mater. 上。

文献链接：DOI: 10.1002/adfm.201703289

图7 

a) 5 层 BPEI/PAA, b) 3 层 HNT, c) 5 层 HNT涂层PUF暴露于丁烷喷灯10 s后的横断面图像

8 Nanoscale：通过碳纳米管与聚磷酸铵的逐层组装制备阻燃纳米涂层

浙江大学方征平教授等人将聚电解质氨基功能化多壁碳纳米管(MWNT-NH₂)和聚磷酸铵(APP)交替吸附在柔软多孔的苎麻织物上，制备了一种新型阻燃纳米涂料。扫描电镜结果表明，所吸附的碳纳米管涂层具有随机取向和重叠的网络结构，具有良好的阻燃性能。红外光谱和能量色散x射线分析证实，APP成功地按顺序整合到多层结构中。对苎麻织物的热性能和可燃性进行了测试，结果表明，随着悬浮液浓度的增加和沉积周期的增加，苎麻织物的热稳定性、阻燃性和残炭含量均有所提高。这种增强主要归因于由MWNT-NH₂和被吸收的APP组成的膨胀网络结构的屏障效应。相关研究以“Construction of flame retardant nanocoating on ramie fabric via layer-by-layer assembly of carbon nanotube and ammonium polyphosphate”为题目，发表在Nanoscale上 。

文献链接：DOI: 10.1039/c3nr34020a

图8 垂直火焰测试图像

a d g：苎麻织物、b e h: 0.1 mg mL^-1/1.0 wt%、 c f i：0.5 mg mL^-1/1.0 wt%添加量

9 Chemistry of Materials：儿茶酚阻燃剂作为柔性聚氨酯泡沫的纳米涂层

以聚多巴胺(PDA)为基础，针对聚氨酯(PU)等发泡材料，德克萨斯大学奥斯汀分校的Christopher J. Ellison教授等人研制了一种高效、环保型、水基阻燃的表面纳米涂料。在多巴胺水溶液中通过简单的浸渍涂层，在所有泡沫表面形成致密、均匀和保形的层。微燃烧量热法(MCC)和热重分析(TGA)证实纯PDA具有较强的易燃性，易于形成碳质、多孔的炭，这对阻燃非常有利。将PDA纳米涂层沉积在柔性聚氨酯泡沫材料上，随着涂层厚度的增加，聚氨酯泡沫材料的可燃性明显降低。对于最厚的涂层(3天的PDA沉积)，在火炬燃烧试验中暴露在火焰中后，泡沫迅速自灭，其原始形状完全保留。除了PDA的碳形成能力，儿茶酚单元可能清除附近的自由基，当发生火灾时，这些自由基通常会转化出额外的燃料。这种多重阻燃作用的PDA(即炭形成+自由基清除)，使阻燃泡沫峰值热释放率(P-HRR)明显降低(高达67%)。相关研究以“Bioinspired Catecholic Flame Retardant
Nanocoating for Flexible Polyurethane Foams”为题目，发表在Chemistry of Materials上。

文献链接：DOI: 10.1021/acs.chemmater.5b03013 

图9 泡沫暴露在火焰后的图像

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