清华-伯克利深圳学院刘碧录团队Mater. Today: 高产率、高质量黑磷及高浓度掺杂黑磷的可控生长

钢铁侠 5年前 (2020-03-03) 5341浏览

【引言】

二维材料因其优异的电学、光学、力学和磁学性能，以及其在电子、光电子和自旋电子器件等领域的广阔应用前景，近年来一直引起人们的广泛关注。其中，黑磷（BP）作为一种新型的二维材料，具有较高的载流子迁移率，从可见光到中红外区域的可调带隙以及各向异性的电子和光学特性，使其在高性能电子和光电子学等领域具有广泛的应用潜力。为了实现基于黑磷电子学和光电子学器件的大规模应用，对其电子特性的调控非常重要，而原子掺杂是实现这一目标行之有效的策略。然而，目前黑磷的制备和控制掺杂仍存在产率低、掺杂浓度低以及缺乏对黑磷生长机理的研究等问题。因此开发一种新方法以实现高产率黑磷晶体以及高浓度掺杂黑磷的可控制备，并系统调节其性能至关重要，是提高黑磷光电子器件应用和稳定性的前提。

【成果简介】

近日，清华-伯克利深圳学院（TBSI）刘碧录团队和加州大学伯克利分校王枫团队提出了一种可控制备高产率、高质量黑磷及高浓度掺杂黑磷的新策略。此方法采用均匀温度下短程输运生长策略，使红磷转化成黑磷，且转化率高达98%以上，通过同样的方法，可以将各种元素均匀且可控地掺杂到黑磷中，产率同样高达90%以上，掺杂浓度比目前同行报道的掺杂浓度都要高（1.2wt% Sb, 0.45wt% Se,  0.42wt% Te,  0.36 wt% Bi,  72.8wt% As），且掺杂原子种类较多(如：Se, Te, Sb, Bi, As, Co, Fe, Mn等)，是一种普适性的掺杂方法。通过结构和光学表征显示，此方法制备的黑磷及掺杂黑磷具有较高的结晶度和纯度。此外研究者还发现掺杂可以有效调节黑磷材料的电子结构，包括调节黑磷导带、价带的位置及功函数。更重要的是，理论和实验结果显示适当元素（例如Sb，Te等）的掺杂可以有效提高黑磷的化学稳定性，为基于黑磷的光电子器件的基础研究和应用打下了基础。

相关研究成果以题为“High Yield Growth and Doping of Black Phosphorus with Tunable Electronic Properties”发表在Materials Today上（DOI: 10.1016/j.mattod.2019.12.027）。论文共同第一作者为TBSI科研助理刘明强和博士后冯思敏，通讯作者为刘碧录副教授，论文作者还包括TBSI硕士生后羿，博士生赵仕龙、唐磊、刘佳曼和加州大学伯克利分校王枫教授。该研究由国家自然科学基金委以及深圳市经信委、科创委和发改委等部门支持。

【图文简介】

图1:均匀温度短程输运策略生长高产率、高纯度黑磷晶体

(a). 均匀温度下短程输运法生长黑磷；

(b). 温差梯度下长程输运法生长黑磷；

(c). 通过短程输运法生长黑磷晶体的照片；

(d). 通过长程输运法生长黑磷晶体的照片；

(e). 关于各种方法制备出黑磷的产率和纯度的文献总结。

图2：纯净黑磷的结构和光谱学表征

(a). 反应完后石英管中黑磷晶体照片图；

(b). 黑磷光学显微镜照片；

(c). 黑磷SEM图；

(d). 黑磷HRTEM图；

(d). 黑磷电子衍射图；

(d). 黑磷XPS谱图；

(g,h). 黑磷XRD谱图；

(i). 黑磷拉曼谱图；

(j). 黑磷低温PL谱图。

图3：各种元素掺杂黑磷的结构和光谱学表征

(a, b). Sb、Bi、Se、Te掺杂黑磷XRD谱图；

(c). Sb、Bi、Se、Te掺杂黑磷产率统计图；

(d). Sb、Bi、Se、Te掺杂黑磷拉曼谱图；

(e, f). Sb掺杂黑磷XPS谱图；

(g). Sb、Bi、Se、Te掺杂黑磷ICP谱图；

(h). As掺杂黑磷拉曼谱图；

(i, j). As掺杂黑磷XPS谱图；

(k). As掺杂黑磷能谱图。

图4：各种不同元素掺杂对黑磷电学性能的调控

(a) Sb、Bi、Se、Te、As掺杂黑磷漫反射红外傅里叶变换（DRIFT）光谱图；

(b) hν-(hν*F(R∞))2曲线；

(c) 深紫外光电子能谱（UPS）Cutoff区域；

(d) 深紫外光电子能谱（UPS）Valence-band区域；

(e) 黑磷及掺杂黑磷能带图。

图5：暴露于环境中的黑磷及掺杂黑磷纳米片的稳定性研究

(a) 未掺杂黑磷纳米片（厚度约25 nm）暴露在空气中不同天数后的AFM图；

(b) Sb掺杂黑磷纳米片（厚度约28 nm）暴露在空气中不同天数后的AFM图；

(c) Te掺杂黑磷纳米片（厚度约31 nm）暴露在空气中不同天数后的AFM图；

(d) As掺杂黑磷纳米片（厚度约26 nm）暴露在空气中不同天数后的AFM图；

(e) BP、Sb-BP、Te-BP、b-As0.19P0.81样品随暴露时间表面粗糙度变化统计图；

(f) BP、Sb-BP、Te-BP、b-As0.19P0.81样品随暴露时间厚度变化统计图；

(g) BP、Sb-BP、Te-BP、b-As0.19P0.81样品的导带、价带相对于O2/O2ˉ氧化还原的位置。

【小结】

研究团队开发了一种有效的短程输运生长方法，实现了高产率、高质量黑磷晶体的可控制备，其最高生长产率可达98％以上。利用相同的方法，可以将多种元素（As，Sb,  Se,  Te,  Bi）均匀且可控地掺杂到黑磷中，是迄今为止掺杂浓度最高的工作。结构和光学表征显示，纯净黑磷和掺杂黑磷均具有较高的结晶度。此外，掺杂可以有效调节黑磷导带、价带及费米能级的位置。理论和实验结果显示适当元素的掺杂（例如Sb，Te）可以显著提高黑磷的化学稳定性，有利于黑磷类材料在各个领域的基础研究和应用。

文献链接：High Yield Growth and Doping of Black Phosphorus with Tunable Electronic Properties（Mater. Today, 2020, DOI: 10.1016/j.mattod.2019.12.027）

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2019.12.027

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