电子科大樊聪/唐武团队Adv. Funct. Mater.：新型不溶性有机正极用于先进有机钾离子电池

【引言】

钾离子（K-ion）电池（PIBs）具有成本低、电化学性能与锂离子电池相似等突出优点，引起了人们广泛的研究兴趣。近年来，有机氧化还原活性化合物逐渐成为极具发展前景的电极材料。不同的研究小组已经证明，有机电极可以有效地存储大半径的K离子，这是基于有机固体的大空隙空间，这使得有机电极相对于基于插层-脱嵌机制的无机电极具有明显的优势。当前，开发高效的有机电极仍然是PIBs商业化的重中之重，因为已报道的有机电极的一些关键参数（如能量密度、倍率性能和循环稳定性）离实际应用还很远。目前，在PIBs中使用有机电极有两个明显的局限性：大多数小分子有机电极在液体电解质中溶解问题严重（循环稳定性差）；二是有机电极电导率相对较好（低倍率性能）。可喜的是，从分子工程学的角度可以很好地解决上述问题：1）设计新型的有机低聚物或高分子量的杂化物可以解决溶解问题。有机低聚物/杂合物具有确定的化学结构，与有机聚合物相比更容易纯化；2）扩大芳族π共轭可显着提高有机材料的电子电导率，广泛用于有机发光二极管（OLED）和有机太阳能电池（OSC）。考虑到非常丰富的有机结构的可设计性，必须有许多高性能的有机电极等待开发。

【成果简介】

近日，电子科技大学樊聪/唐武团队为有机钾离子电池（OPIB）设计了一种新型的不溶性小分子有机正极[N,N'-双(2-蒽醌)]-苝-3,4,9,10-四羧基二酰亚胺（PTCDI-DAQ，200 mAh g^-1）。在二甲氧基乙烷（DME）使用1 m KPF₆的半电池（1-3.8 V vs K⁺/K）中，PTCDI-DAQ提供了216 mAh g^-1的高度稳定的比容量，并在20 A g^-1（100 C）的超高电流密度时仍保持133 mAh g^-1的比容量。使用还原的对苯二甲酸钾（K₄TP）作为有机负极，在DME中使用电解质为1 m KPF₆的所得K₄TP || PTCDI-DAQ OPIBs可实现最大295 Wh kg^-1_正极（213 mAh g^-1正极×1.38 V）的高能量密度。 在0.2-3.2 V工作电压下拥有13800 W Kg^-1_正极（94 mAh g^-1×1.38 V@10 A g^-1）的功率密度。同时，K₄TP || PTCDI-DAQ OPIBs具有超长的使用寿命，10000次循环后，其稳定放电容量为62 mAh g^-1_正极，3万次循环后稳定放电容量为40 mAh g^-1_正极（3 A g^-1）。PTCDI-DAQ的综合性能达到目前世界最好水平。该成果以题为“Novel Insoluble Organic Cathodes for Advanced Organic K-Ion Batteries”发表在了Adv. Funct. Mater.上。

【图文导读】

图1 PTCDI-DAQ的结构表征

a）PTCDI-DAQ的一步合成路线；

b）PTCDI-DAQ在D₂SO₄中的¹H NMR光谱； 

c）分别为AQNH₂、PTCDA、PTCDI和PTCDI-DAQ的FT-IR光谱； 

d）4种有机化合物的FT-IR光谱的放大部分。

图2 PTCDI-DAQ的氧化还原机制

a）半电池中PTCDI-DAQ的多重CV曲线（扫描速率为0.1 mV s^-1，电压为1-3.8 V vs K⁺/K）；

b）半电池中PTCDI-DAQ的异位FT-IR光谱；

c）OPIBs中PTCDI-DAQ的氧化还原机制。

图3 不同电解质中PTCDI-DAQ的充放电曲线

a）DME中1 M KPF₆电解质中PTCDI-DAQ的充放电曲线；

b）DME中1 M KPF₆ + 0.05 M LiTFSI电解质中PTCDI-DAQ的充放电曲线。

图4 不同电解质的K||Cu电池的电压曲线

a）DME中1 M KPF₆的K||Cu电池的电压曲线；

b）DME中的1 M KPF₆ + 0.05 M LiTFSI的K||Cu电池的电压曲线。

c）分别使用DME中的1 M KPF₆和DME中的1 M KPF₆ + 0.05 M LiTFSI在1 mA cm^-2时，K||K对称电池的循环性能。

图5 PTCDI-DAQ的循环曲线

a）带有LiTFSI的PTCDI-DAQ在100 mA g⁻¹处的循环曲线；

b）PTCDI-DAQ的倍率性能；

c）PTCDI-DAQ在3 A g^-1下的长循环曲线；

d）迄今为止报告的K离子半电池中选定正极的倍率性能汇总。

图6 PTCDI-DAQ在不同扫描速率下的CV曲线

a）GITT曲线和b）PTCDI-DAQ的实现K⁺扩散系数（D）；

c）PTCDI-DAQ在0.1~10 mV s^-1的不同扫描速率下的CV曲线；

d）峰值电流（i）与不同扫描速率之间的对数（log）关系的线性拟合结果。

图7 PTCDI-DAQ基正极和K₄TP负极的OPIBs的结构

a）PTCDI-DAQ基正极和K₄TP负极的OPIBs的结构；

b）OPIBs点亮了红色LED。

图8 K₄TP||PTCDI-DAQ全电池的电化学表征

a）K₄TP || PTCDI-DAQ全电池在0.2-3.2 V电压范围内的充放电曲线；

b）全电池的300个循环曲线；

c）全电池的倍率性能；

d）这项工作与其他K离子全电池的能量密度和功率密度的比较；

e）3 A g^-1时全电池的长循环曲线。

【小结】

报道了一种新型的不溶性小分子有机正极PTCDI-DAQ，其比容量为200 mAh g⁻¹。PTCDI-DAQ在半电池和全电池中均表现出令人印象深刻的循环稳定性、高速率性能和长寿命。例如，所得到的全电池可以提供295 Wh kg^-1_正极的高能量密度，高功率密度的13 800 Wkg^-1_正极和超过30 000个循环的超长寿命。总之，这项工作为高性能有机电极的分子设计打开了大门，同时也为有机钾离子电池的发展迈出了重要的一步。

文献链接：Novel Insoluble Organic Cathodes for Advanced Organic K-Ion Batteries（Adv. Funct. Mater.， 2020，DOI:10.1002/adfm.202000675）

本文由木文韬翻译，材料牛整理编辑。

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱tougao@cailiaoren.com。