无铅钙钛矿新材料：鱼（高稳定）与熊掌（理想带隙）可兼得

【引言】

近年来，无铅化成为钙钛矿材料研究领域的重要研究方向。锡基钙钛矿的研究开展得最为广泛，但是钙钛矿结构中的Sn²⁺极易在有氧环境下转变成Sn⁴⁺，电池器件的光电性能会由此大幅降低。铋基、锗基、钛基钙钛矿材料具有较高的稳定性，然而其带隙值普遍偏高，不符合Shockley-Queisser (S-Q)模型的最佳理论带隙值，制约着器件的理论效率。因此，协同钙钛矿材料带隙值与稳定性的关系，制备兼具高稳定性和合适带隙值的无铅钙钛矿材料，是领域内当前研究的难点与热点。

【成果简介】

近期，西安交通大学材料学院（材料国家重点实验室）杨冠军教授课题组在英国化学会旗下的国际权威能源材料期刊Journal of Materials Chemistry A（SCI一区期刊，影响因子10.733）上发表题为“Lead-free Perovskite [H₃NC₆H₄NH₃]CuBr₄ with both a Bandgap of 1.43 eV and Excellent Stability”的研究论文。西安交通大学材料学院2017级博士研究生李小磊，2018级硕士研究生李臻为论文的共同第一作者。利用绿色机械化学合成法制备了pPDACuBr₄铜基钙钛矿材料的粉末，并借助热旋涂(hot casting)的工艺制备出均匀致密全覆盖的钙钛矿薄膜，成功在大面积(>20 cm²)导电玻璃和柔性基底上实现了高品质薄膜的制备，依据紫外可见吸收光谱(UV-Vis)的测试结果测算其带隙值约为1.43eV，制备出的pPDACuBr₄薄膜在大气、加热、紫光灯照射的条件下均能保持优异的稳定性，并初步探究其应用在正向平面钙钛矿太阳电池中的光电性能，获得了0.24%的光电转换效率。

 【图文导读】

图一. (a) pPDACuBr₄晶体结构；(b)反应物与生成物粉末XRD衍射图谱；(c) pPDACuBr₄研磨粉末及配置溶液的照片

图二. (a) pPDACuBr₄薄膜紫外可见吸收光谱; (b) pPDACuBr₄带隙值推算；(c)常见钙钛矿结构带隙值与稳定性统计

图三. pPDACuBr₄薄膜在(a)大气 (b)紫外灯照射 (c)加热条件下的紫外可见吸收光谱吸收强度变化；(d) pPDACuBr₄热重曲线

图四. (a-d)普通旋涂与热旋涂工艺制备pPDACuBr₄薄膜的宏观、微观形貌对比；热旋涂法在(e)大面积(4.5 cm×4.5 cm)导电玻璃基底和(f)柔性基底上制备薄膜的照片

【小结】

1.利用热旋涂工艺制备出均匀致密全覆盖的pPDACuBr₄薄膜，在大面积（>20cm²）导电玻璃基底以及柔性基底上制备出了高品质薄膜。

2.pPDACuBr₄材料的带隙值约为43eV，处于Shockley-Queisser (S-Q)模型的理论带隙值区间。

3.pPDACuBr₄粉末和薄膜在大气、加热、紫外灯光照等条件下均展现出了优异的稳定性，从而证实了这种新合成的材料兼具合适带隙和高稳定性的特点。

文献链接：https://doi.org/10.1039/C9TA12872G

杨冠军教授课题组主页：http://gr.xjtu.edu.cn/web/ygj

作者（李小磊）简介：http://mse.xjtu.edu.cn/info/1070/4775.htm

其它相关研究工作：

1.铋基非铅钙钛矿新材料：料法双环保，稳定创新高。

当时无铅钙钛矿材料时间最长的湿度稳定性测试；获得了迄今报道的面积最大Bi基钙钛矿膜(>20 cm²)。(C₆H₅NH₃)BiI₄: a lead-free perovskite with >330 days humidity stability for optoelectronic applications. J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 15722-15730. (SCI一区, IF：10.733)

2.锡基钙钛矿，绿色抽气造。料法双环保，效率创新高。

Green Solution-Processed Tin-Based Perovskite Films for Lead-Free Planar Photovoltaic Devices. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2019, 11, 3053-3060. (SCI一区, IF：8.456)

3.N型铜基杂化热电新材料：金属电导显神奇，功率因子破纪录。

An extremely high power factor in Seebeck effects based on a new n-type copper-based organic/inorganic hybrid C₆H₄NH₂CuBr₂I film with metal-like conductivity. J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 13834-13841. (SCI一区, IF：10.733)

4.无铅杂化新材料，疏水特性显神奇。

Organic–Inorganic Copper(II)-Based Material: A Low-Toxic, Highly Stable Light Absorber for Photovoltaic Application. J. Phys. Chem. Lett. 2017, 8, 8, 1804-1809（SCI一区, 物理化学领域旗舰期刊）

5.一石三鸟—光、湿、热全稳定的铜基钙钛矿光伏新材料。

(C₆H₅CH₂NH₃)₂CuBr₄: A Lead-Free, Highly Stable Two-Dimensional Perovskite for Solar Cell Applications. ACS Appl. Energy Mater. 2018, 1, 6, 2709-2716。(美国化学会第一本能源材料应用期刊). https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsaem.8b00372.（入选ACS Appl. Energy Mater. 2018年度Top 20 Most Read Articles, Top 5）