马里兰大学王春生教授ACS Energy Lett.：水系锂离子电池的63 m超浓缩电解质

【引言】

随着人们在日常生活中对锂离子电池的依赖，人们对锂离子电池的安全性关注迅速增长。其中，极易燃的有机系电解质要负大部分安全责任。更加安全的水系电解质代替有机系电解质将会大大提高电池安全性，但水系电解质较窄的电化学稳定窗口严重限制了水系锂离子电池的能量密度。为了解决这个问题，需要降低水系电解质中Li⁺溶剂化结构(solvation sheath structure) 中水分子含量以及电化学活性。最近，新型水系电解质——water-in-salt(WiS)电解质已经将水系电解质的电化学稳定窗口提高到约为3.0 V。 这是由于每个Li⁺溶剂化结构中的水分子的平均数目已经远远低于普通稀溶液电解质中Li⁺溶剂化结构中的水分子数。Li⁺溶剂化结构和电解质Bulk结构发生了显著的变化，导致电解质在电极表面的介面化学反应发生了变化，从而拓宽了水系电解质的稳定电化学窗口。为了进一步拓宽WIS电解质的稳定电化学窗口，可以进一步提高锂盐浓度，然而，锂盐浓度的进一步提高通常被锂盐的溶解性限制，并且伴随着随之产生的黏度变高和离子导电率变低的问题。

【成果简介】

近日，马里兰大学王春生教授组的陈龙博士等人用乙基三甲基铵盐(Me₃EtN⁺·TFSI）使LiTFSI的在水中溶解度提高两倍。所得的新型water-in-hybrid-salt (WIHS)水系电解质盐浓度达到了前所未有的63 m，第一次使盐/水摩尔比达到1.13。异常的现象是，单独的铵盐并不能溶解于水中，但是其可以融入带有LiTFSI 的水溶液中，并且能将LiTFSI 溶解度增加两倍。尽管盐的浓度高，但63 m的WIHS水系电解质保持了相对较高的离子电导率（0.91mS cm^-1）和相对较低的黏度（407 mPa s），同时具有更宽的3.25 V电化学稳定窗口。从图1C 中可以看到， 在WIHS 水系电解质中，Li⁺溶剂化结构中以及bulk中水分子数目都大大降低了。而Li⁺溶剂化结构中TFSI^- 阴离子比例增加，这更有利于SEI 的生长。该电解质可以支持2.5 V水系锂离子(LiMn₂O₄//Li₄Ti₅O₁₂)全电池在倍率为1 C 和0.2 C的条件下稳定循环，电池能量密度可达到145Wh kg^-1。上述成果发表在国际顶级能源期刊ACS Energy Letter上。

【图文导读】

图1.液态结构的FTIR图和分子动力学模拟

 (A) 21 m WiSE、42 m WIHS 、63 m WIHS电解质的FTIR图

(B) 分子动力学模拟

(C) 21 m WiSE、42 m WIHS 、63 m WIHS电解质中Li⁺的O(TFSI)和O(水)的配位数和Bulk 中自由水分子数。

图2.

(A) 21 m WiSE、42 m WIHS 、63 m WIHS和LiTFSI-Pyr14·TFSI电解质的自扩散系数

(B) 63 m WIHS电解质在电极表面double layer的内部组成

(C) 63 m WIHS电解质在电极表面double laye的内部视图

图3.WIHS电解质的电化学窗口

(A) 扫描速率为5 mV s^-1时不同水系电解质的电化学窗口

(B) 63 m(42 m LiTFSI + 21 m Me₃EtN·TFSI) WIHS电解质和由锂盐高浓度引起的LiMn₂O₄ 正极和Li₄Ti₅O₁₂ 负极的氧化还原电位能斯特迁移示意图。

图4.高能水系锂离子电池

(A) 倍率为1 C时含有63 m WIHS水系电解质 (42 m LiTFSI+ 21 m Me₃EtN·TFSI) 的LiMn₂O₄//Li₄Ti₅O₁₂全电池的充放电曲线

(B) 倍率为1 C时含有63 m WIHS水系电解质 (42 m LiTFSI + 21 m Me₃EtN·TFSI) 的LiMn₂O₄//Li₄Ti₅O₁₂全电池的循环稳定性和库伦效率

(C) 倍率为1 C时含有63 m WIHS水系电解质 (42 m LiTFSI + 21 m Pyr14·TFSI) 的LiMn₂O₄//Li₄Ti₅O₁₂全电池的循环稳定性和库伦效率

(D) 倍率为0.2C 时含有63 m WIHS水系凝胶电解质 (42 m LiTFSI + 21 m Pyr14·TFSI) 的LiMn₂O₄//钝化的Li₄Ti₅O₁₂全电池的循环稳定性和库伦效率

【小结】

在WiS电解质中加入1个惰性阳离子，使LiTFSI 在水中的溶解度加倍，使盐/水摩尔比达到1.13。极高的盐浓度调节了 Li⁺溶剂化结构和电解质bulk结构，形成了一种基于混合盐的新型水系电解质。尽管盐浓度高达63 m，所得的电解质依然保持令人满意的黏度和离子电导率。这些变化进一步拓宽了水系电解质的电化学稳定窗口。

文献链接：A 63 m Super-concentrated Aqueous Electrolyte for High Energy Li-ion Batteries（ACS Energy Lett. ，2020，DOI：10.1021/acsenergylett.0c00348 ）

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