王朝阳院士团队 Sci. Adv.: 实现高安全和高性能电池的新方法

第一作者：葛善海 博士，助理教授

单位：美国宾夕法尼亚州立大学电化学发动机研究中心

本文通讯： 王朝阳 院士，讲席教授

【背景介绍】

锂离子电池广泛应用于电动汽车、个人电子设备和储能系统，高安全性、高比能量、高功率性能是我们的永恒追求。然而，电池材料的反应活性和稳定性通常存在鱼和熊掌的矛盾：采用高活性的电极材料和电解液可以提高电池的功率性能，但却面临安全性和寿命变差的问题，反之亦然。因此，传统的锂离子电池无法实现高安全和高性能兼得，通常需要在二者之间折衷。

【成果简介】

近日，美国宾夕法尼亚州立大学王朝阳院士团队提出一种同时实现锂离子电池高安全和高比能/功率的（safe，energy-dense battery ，SEB）新概念，核心理念是钝化电池，按需加热使用：在常规电解液中加入少量的添加剂使电池钝化(内阻增加5-10倍),达到极高安全性和高温稳定性；需要输出高功率时以自加热技术使电池迅速升温至高温(60^oC)以降低内阻，满足高功率需求。

这种SEB电池（中文简译“硕安电池”）采用高稳定性的电极和电解质材料，构造了非常稳定的电极/电解液界面(EEIs)，如图1所示的点a到点b。与相同温度下的常规电池相比, SEB电池的电荷转移阻抗(R_ct)和直流电阻(DCR)都增加数倍。当SEB电池需要大功率输出时, 使用内置的加热镍箔（全气侯电池, Nature 529, 515–518 （2016））在10-20秒将电池温度提升到所需工作温度，如图1所示的点b到点c。

图1.  高安全-高比能锂离子电池（SEB，硕安电池）与常规锂离子电池（LIB）的比较示意图。 电池的直流电阻随温度的倒数而变化,  SEB电池电阻大因此更安全。SEB电池通过热刺激可以提供与常规锂离子电池同等的功率输出， 如点b到点c。

王朝阳团队首先比较了SEB电池与对照组LIB电池的安全性和内在机理。对照组电池采用常规电解液，在石墨表面形成的保护层（SEI膜）比较薄且不够致密，在高温等苛刻条件下不能有效阻止溶济EC的持续反应；在正极表面， 较薄的CEI膜同样不能有效阻止高温或高电压下EC与正极材料(NCM)表面晶格氧的反应，导致锂源消耗和电池容量快速衰减。SEB电池采用了新的电解液配方， EC:EMC比例降低到1:9，并且加入少量的磷酸脂类化合物(TAP)添加剂， 使得SEB电池的内阻比对照组常规电池增大至3-5倍。这是因为TAP分子在正、负极表面发生聚合反应，形成高稳定性并且阻燃的电极/电解液界面，这种较厚且致密的界面显著增加了电荷转移阻抗，从而使SEB电池获得超高安全性，如图2所示。

图 2.  SEB电池与常规锂离子电池的安全性和机理。（A）阻抗与电荷转移电阻；（B）石墨负极和镍钴锰（NCM）正极颗粒表面形成的保护层。SEB的正负极材料表面均形成了厚且致密的保护膜(SEI 和CEI)，有效抑制了EC溶剂的扩散和高温/高电压下EC与NCM表面晶格氧的反应；（C）&（D）：SEB电池与常规锂离子电池在针刺实验时的电压和温度变化（插入图是电池的温度分布）。两种电池均为容量2.8Ah的软包电池，采用石墨负极，NCM622正极。对照组常规电池所用电解液：1M LiPF₆ 于 EC/EMC (3/7 wt.) + 2 wt.% VC，SEB电池所用电解液：1M LiPF₆ 于 EC/EMC (1/9 wt.)+ 2 wt.% VC+TAP

聚合磷酸脂(TAP)是一种阻燃材料，具有优异的高温稳定性和电子绝缘性，这些优点有助于SEB电池在极端苛刻的条件下仍然具有高安全性。针刺实验显示SEB电池的最高温度只有100 ^oC，没有发现电池变形、冒烟和起火现象。而对照组常规电池针刺实验中温度上升到1000 ^oC且电池起火。另外，对照组电池针刺5秒后电压即下降到0.1V，电压的快速下降表示短路电流非常大。SEB电池针刺5秒电压仅下降到3.085 V，表示较小且可控的短路电流。

作者进一步开展了高电压(4.4V)循环实验和高温(60oC)储存实验证实了SEB电池优异的稳定性和安全性。在40^oC/4.4V的高电压循环实验中，对照组常规电池循环寿命仅为40次，SEB电池在完全相同的测试条件下循环寿命高达1254次，较对照组常规电池提升30倍。在60^oC储存实验中，SEB电池的自放电电流仅为对照组电池的1/7。

除了上述优异的高温稳定性和安全性， SEB电池的另一显著特点是可以按需输出高功率。 当电池不工作时，SEB电池处于环境温度， 类似休眠状态，非常安全。当电池工作时，仅需快速升温，激活电池进入高活性的工作状态。电池的功率性能直接反比于电池内阻，SEB电池使用磷酸脂添加剂，形成独特的稳定电极/电解液界面，在相同温度下，SEB电池的电阻大，而且电阻随聚合磷酸脂添加剂的含量增加可继续增加。添加0.5%磷酸脂添加剂的SEB电池，在29.2°C工作就能得到与在室温下对照组电池相同的输出功率；添加1.5%磷酸脂添加剂的SEB电池，将温度提升到44.6°C工作即可得到室温下对照电池的功率（图3）。对照组电池工作温度范围非常小，一般在15-35°C，而SEB电池工作温度范围可以延伸至60°C以上。SEB电池的输出功率在室温下是对照电池的1.39-2.05倍， 在0°C时是对照电池的5倍。

界面的相对反应活性进一步证实了SEB电池的在工作时的高功率特性（图3D）。界面相对反应活性显示在常温下SEB电池比对照电池安全5倍以上、电池老化速度低5倍、自放电速率慢，热失控的几率降低2倍以上。同时，作者发现将SEB电池从25°C热激活到60°C仅消耗3.5%的电池能量， 但SEB电池在高温下工作，高温下内阻较低，尽管消耗了3.5%的能量用于加热，电池在放电过程中的总输出能量仍然比对照电池多2%。

图 3. 温度对电池功率的影响。（A&B）SEB电池与对照电池在50%充电状态时充电和放电的直流电阻；（C）相对放电功率 (DCR_baseline@RT/DCR)；（D）相对反应活性(R_{ct,baseline@RT}/R_ct)。SEB电池（比如SEB-3）在50^oC时, 能够输出足够的功率（线a），与对照组电池相比，SEB电池具有 5倍的安全性和缓慢的老化速度（线b），热失控几率降低了2.6倍.

除了上述的高安全性和按需高功率特性，SEB电池同时具有超长寿命，如图4所示。对照电池循环（2.8-4.2V）481次后，容量衰减达到20%并且电池出现了明显变形。而在60^oC工作的SEB电池，经过2821次循环后容量衰减才达到20%，意味着电池寿命延长了6倍。 到75%的容量保有率时，SEB电池的循环次数达到4014次，且此时电池未见电池产气，变形等现象，仍然可以健康使用。将电池循环寿命折算成电动汽车续航里程，假设每个电池等效循环提供153英里里程(如BMW i3)，SEB电池的4014次循环寿命相当于电动汽车51.7万英里（83.2万公里）的使用寿命，这是目前电动汽车寿命的5倍。考虑到SEB电池只需在高功率或快速充电等情况下才热激活到60^oC，90%以上的时间处于“休眠”状态，在75%容量保有率时，循环次数在实际应用场合会远大于4014次。SEB电池的另一显著特点是容量衰减20%后，功率衰减非常小（图4D）。SEB电池的超长寿命是因为构造了非常稳定的电极/电解液界面层，从而压制了NCM颗粒表面开裂现象， 如图5所示。研究人员对用X射线光电子能谱(XPS)技术对正、负极的界面层进行了分析，证实了磷酸脂添加剂导致正、负极均形成了厚的界面层，如图6所示。

图4. 在60^oC的循环寿命比较 （A, B） SEB电池与对照LIB电池在60^oC循环时容量保持率和直流电阻；（C, D）新鲜和老化的SEB电池的放电曲线 。

图 5. 对照组和SEB-3 电池中新鲜和老化电极的扫描电镜(SEM)图.  (A) 新的负极； (B) 新的正极； (C) 50次循环后对照组负极； (D) 50次循环后对照组正极；(E) 956次循环后对照组负极；(F) 956次循环后对照组正极；(G) 50次循环后SEB-3负极；(H) 50次循环后SEB-3正极；(I) 4021次循环后SEB-3负极；(J) 4021 50次循环后SEB-3正极。

图6. 对照组和SEB-3 电极X射线光电子能谱(XPS)。  石墨和NCM622电极取自956次循环后对照组电池和4021次循环后SEB-3电池。

虽然SEB电池需要添加剂来钝化电池，所用的添加剂量少且价低易得，不会增加材料费用。SEB电池的制造与已商业化的全气候电池一样，不再另加制造难度和成本。

另外，SEB电池包还有如下三个优点： 1）SEB在高温下工作（60^oC），而常规电池一般在30 ^oC工作，假设环境温度为25^oC， SEB电池与环境的温差是常规电池与环境温差的7倍；同时， SEB在60^oC下的内阻是常规电池在30oC下内阻的2/3，意味着SEB电池放电过程的产热量(I²R)是常规电池的2/3。综合这两个因素，SEB电池包的冷却需求仅仅是常规电池的十分之一。2） SEB优异的安全性可减少或完全取消常规电池包中的安全装置，节省空间和成本。3）普通电池的工作性能随环境温度降低而变差，而SEB电池通过自加热技术永远工作在一个固定的温度，消除了温度变化对电池使用性能和寿命的影响，并且使电池BMS变得非常简单。 如上三个优势可以增加SEB电池系统比能20%及减少系统成本25-30%。

综上所述，本文报道了一种同时实现高安全性和高比能/性能的新型锂离子电池。该SEB电池在极端条件下如针刺，高电压冲击，高温储存均表现出高安全性。SEB电池在60^oC工作的输出功率比常规电池大81%，在60^oC循环有4000次。另外，由于SEB在高温下工作（60^oC），冷却需求仅仅是常规电池的十分之一。这些卓越优势（高安全，高比能，高功率，长寿命，易管理）将使SEB电池具有广泛的应用，特别是下一代的电动汽车。

论文地址：https://advances.sciencemag.org/content/6/9/eaay7633