天津理工封面Small：氮空位诱导引入表面氧掺杂高效助力电催化CO2还原

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近日，天津理工大学新能源材料与低碳技术研究院邱园博士（通讯作者）和刘熙俊副研究员（通讯作者）以“Oxygen Doping Induced by Nitrogen Vacancies in Nb₄N₅ Enables Highly Selective CO₂ Reduction”为题在国际纳米领域权威期刊Small上发表文章，并被选作Inside Front Cover报道。硕士生付建涛和博士生包海洪为该工作的共同第一作者。在该文中，作者设计了一种简单而新颖的表面工程策略，即通过在Nb₄N₅表面人为构造氮空位来引入表面氧掺杂，以调控该催化剂的CO₂电还原性能。相比于未经过空位构造处理的样品，该催化剂可高效地将CO₂选择性还原为CO，在－0.8 V（vs. RHE）电势下展现出91%的法拉第效率，同时具有长达30 h的耐久性。该工作有益于深度理解催化剂结构缺陷与其CO₂电还原性能之间的构效关系，并为此类催化剂的设计提供新思路。

【背景介绍】

近年来人类对能源的需求日益增长，化石燃料等不可再生资源加速消耗，CO₂温室气体排放量持续增加，由此引发了一系列能源和环境问题。电催化CO₂还原反应（CO₂RR）可将CO₂转化为高附加值产品，是缓解该能源危机的有效方式。但是CO₂分子极其稳定，其活化过程需要克服较高的能垒，因此该反应一般需要较高的过电势。此外，CO₂RR属于多质子耦合-电子转移过程，这必然导致其产物分布（C₁-C₃）复杂，特定产物选择性较低。因此，开发效率高、选择性好和寿命长的CO₂RR催化剂一直备受关注。

作为缺陷工程的一种手段，将空位（例如氧或者氮空位）引入催化剂的晶格中可用于调节催化剂表面的电子结构，从而为反应提供独特的活性位点。考虑到Nb₄N₅属于富缺陷的NaCl型结构，本身具有较多金属空位。并且，该化合物可通过去除晶格中的氮原子得到氮空位。这些特点使其成为潜在有效的CO₂RR电催化剂。但是，通常情况下晶体内的空位结构不稳定，在电流通过时可能会降解为惰性相。因此作者提出通过氧原子掺杂稳定富氮空位的Nb₄N₅。此法在稳定晶格结构的同时，可保留优良的催化位点，有望得到高稳定性、高活性的CO₂RR电催化剂。

【本文亮点】

作者通过简单的煅烧-氧化策略，用表面氧掺杂稳定了氮空位，合成了Nb₄N₅-NO/NC催化剂。研究表明，该氧掺杂的复合物显示了优异的电催化CO₂RR性能，在－0.8 V（vs. RHE）电位下的法拉第效率高达91%。且经过30 h持续反应后，其电催化性能基本保持稳定。DFT计算结果表明，氧在Nb₄N₅表面的掺杂能够降低速度控制步骤的吉布斯自由能垒，促进活性中间体*COOH的生成，进而增强催化剂的CO₂RR性能。

 【图文解析】

图1a是合成Nb₄N₅-NO/NC的示意图。

合成的Nb₄N₅-NO/NC材料显示为不规则的纳米颗粒形貌（图1b）。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像（图1c）和能量色散X射线光谱（EDS）元素图谱（图1e）表明，Nb₄N₅纳米颗粒均匀负载在氮掺杂碳表面。图1d中的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像清楚的显示了Nb₄N₅的（002）晶面和（211）晶面，证明了Nb₄N₅相的生成。

图2a为Nb₄N₅/NC（对照样品，未进行空位构造和氧掺杂）和Nb₄N₅-NO/NC的XRD图谱，与Nb₄N₅的标准图谱（JCPDS no. 51-1327）相吻合。图2b,d,f分别通过三种样品（其中，Nb₄N₅-NV/NC为具有空位但未进行氧掺杂的样品）的Nb 3d，O 1s和N 1s高分辨XPS谱图，跟踪了氧掺杂的形成过程。与Nb₄N₅/NC相比，Nb₄N₅-NV/NC中Nb³⁺-N的结合能向低场偏移（图2b），且 EPR 信号峰（g = 2.00146；图2e）强度增加，这表明了氮空位的形成。与前两个样品相比，Nb₄N₅-NO/NC中Nb⁵⁺-O的结合能（图2b，d）向高场偏移, 且Nb-O键比例增加（图2c），该过程也伴随着EPR信号峰强的显著减弱，这些结果表明氮空位的减少和Nb-O键的同步形成，说明氧成功地被氮空位诱导进了Nb₄N₅的晶格中。

作者进一步测试了该催化剂在0.1 M KHCO₃溶液中的电催化CO₂RR性能。图3a为在Ar和CO₂两种气体饱和下的LSV曲线，Nb₄N₅-NO/NC展示出了远高于Nb₄N₅/NC的电流密度。图3b显示，Nb₄N₅-NO/NC在－0.8 V（vs. RHE）电势下达到91%的法拉第效率（FE）。分电流密度（j_co；图3c）显示在同样的j_co =－1.0 mA cm^-2处, Nb₄N₅-NO/NC的过电势相比于Nb₄N₅/NC降低了490 mV。此外，Nb₄N₅-NO/NC具有良好的稳定性，其催化性能（电流密度和法拉第效率）可以保持30 h不衰减（图3d）。双电层电容（C_dl）评价结果（图3e）显示，Nb₄N₅-NO/NC具有较高的电化学比表面积；电化学阻抗谱（EIS；图3f）表明了其较高的电子传导性,这些优良特性共同促进了Nb₄N₅-NO/NC的CO₂RR性能。

此外，为了更深刻地理解Nb₄N₅-NO/NC优良的催化性能，作者进行了DFT计算。结果显示，通过氮空位引入氧掺杂能够显著降低控速步骤（CO₂→*COOH）的吉布斯自由能垒，促进了*COOH的形成，进而增强了CO₂RR活性。

【总结与展望】

本文首先通过简单的氢气退火方法在氮掺杂碳上制备了富氮空位的Nb₄N₅-NV/NC，随后将氧原子掺杂到Nb₄N₅的表面晶格中得到Nb₄N₅-NO/NC。该催化剂表现出优异的CO₂RR活性和CO选择性，在－0.8 V (Vs. RHE)的电势下，展现出91％的法拉第效率。此外，30小时的耐久性测试证实了其出色稳定性。理论计算表明，氧掺杂促进了活性中间体*COOH的形成，揭示了Nb₄N₅-NO/NC具有优异CO₂RR活性的内在原因。这项工作展示了表面空位缺陷工程在电催化CO₂RR方面的应用潜力，为制备新型CO₂RR催化材料提供了新的途径。

【文献链接】

Jiantao Fu, et al. Oxygen Doping Induced by Nitrogen Vacancies in Nb₄N₅ Enables Highly Selective CO₂ Reduction, Small, 2020, 16, 1905825

DOI: 10.1002/smll.201905825