复旦大学邓勇辉团队Chem. Soc. Rev. 最新综述：两亲性嵌段共聚物导向组装介孔金属基纳米材料——组装工程与应用

【引言】

以两亲性嵌段共聚物为软模板剂，借助界面诱导共组装、“bottom-up自下而上”共组装等超分子化学和界面化学合成理念，实现无机纳米前驱体（如无机金属盐、纳米颗粒及多金属氧酸盐POMs）与有机两性嵌段共聚物之间的可控协同组装，是创制多功能介孔纳米材料的有效途径。具有丰富孔隙率和可调控孔结构的介孔金属基材料不仅表现出独特的金属基材料（金属氧化物、氮化物、碳化物等）特性和纳米尺寸效应，同时具有介孔材料传质和扩散优势，针对催化、气体传感、能源转化等领域需要，开展介孔金属基纳米材料的合成、设计、组装及调控研究是目前多孔材料的重要研究内容。

【成果简介】

近日，复旦大学邓勇辉教授（通讯作者）等人以“Recent advances in amphiphilic block copolymer templated mesoporous metal-based materials: assembly engineering and applications”为题的综述发表在国际顶级化学期刊Chemical Society Reviews上，论文第一作者为复旦大学2017级博士研究生邹义冬。文章系统概述了两亲性嵌段共聚物的设计合成及软模板导向组装合成介孔金属基材料的优势，总结并对比了目前三大类金属前驱体（无机盐、纳米颗粒或团簇及多金属氧酸盐POMs）在合成介孔材料中的特点和优势，重点介绍了不同类型介孔金属基材料的制备、结构调控等方面的研究进展，并讨论了介孔金属基材料的应用前景及未来面临的挑战。

【图文导览】

1.简介

介孔材料因其独特的孔道结构、高孔隙率、高比表面积和优异的传质/扩散通道而备受关注，被广泛应用于催化、气体传感、环境修复、生物医学、能源转化与储存等领域。经过近半个世纪的发展，介孔材料的关注点已由起初的无机非金属材料（如介孔氧化硅、介孔碳）逐渐转移至具有更丰富功能介孔金属基材料（如半导体金属氧化物、碳化物）。相比之下，介孔金属基材料因同时兼备介孔材料和金属基材料的综合特性而具有更广泛的应用价值，尤其是在工业催化、传感器等领域。然而，介孔金属基材料的合成一直面临各种挑战和瓶颈，从最开始的硬模板合成技术到当前较热门的软模板合成技术，都具有各自的优缺点。

随着研究人员对有机高分子可控合成和组装研究的不断深入，基于两性高分子共组装技术的软模板合成方法得到了快速发展。传统上，受其组成和热稳定性低的限制，商业化两性聚醚嵌段共聚物（如F127、P123等）为软模板剂在合成的介孔金属基材料通常不具备良好的骨架稳定性和规则有序的孔结构。随着人们对高稳定性晶态介孔金属基材料的不断追求，新型富含sp²碳的两亲性嵌段共聚物（如PEO-b-PS、PS-b-P4VP等）因其热分解稳定相对较高和惰性气氛下残炭率高的特点为设计高结晶性介孔金属基材料带来了新的机遇。借助无机前驱体与两亲性嵌段共聚物之间的相互作用，如静电相互作用、氢键、范德华力或配位作用等，可实现有机-无机组分协同共组装并形成有序介观复合结构，通过原位转化和后续选择性脱除模板剂，最终获得目标功能介孔材料。经过几十年的发展，以两亲性嵌段共聚物为模板剂构筑介孔金属基材料已取得了重要进展，研究者们能够通过改变嵌段共聚物组成（亲疏水嵌段类型、长度、聚合度等）实现孔径大小、孔壁厚度及比表面积的精确调控，通过改变有机溶剂类型和比例可实现孔道结构、晶相、活性面的可控调节，通过改变模板去除方式，如煅烧、臭氧等离子体处理等，可实现介孔材料结晶性、晶粒尺寸等参数的调节。

此外，除了调控两亲性嵌段共聚物性质和前驱体、有机溶剂、模板去除方式等合成条件外，在组分设计、掺杂、复合等方面亦取得了一些研究进展，尤其是针对特定功能应用的多组分介孔金属基材料、异质结介孔材料等。这些赋予新功能、新结构的介孔金属基材料展示出突出的应用潜力，涉及的应用主要包括气体传感、催化、吸附、药物缓释、能源储存与转换等。

图1  介孔金属基材料的组装工程、构效关系与潜在应用

2.嵌段共聚物与金属无机盐共组装

金属无机盐作为重要的前驱体，在合成介孔金属基材料方面发挥了不可替代的作用，这主要源于无机金属盐在有机溶剂中易发生水解、缩聚反应，在系列反应过程中金属离子易与两亲性嵌段共聚物进行共组装。最近几年，针对金属无机盐与嵌段共聚物之间的组装，人们开发了系列新颖的合成策略，包括溶剂挥发诱导共组装（EICA）、积碳支撑策略、配体辅助策略和Resol交联辅助策略，尤其是针对双金属氧化物、固溶体、异质结等设计合成，通过调控组装环境，如温度、pH、离子类型等，实现了多组分的高效杂化，发展了一系列具有高结晶性、高比表面积和丰富活性位点的介孔金属基材料。

图2 以两亲性嵌段共聚物PEO-b-PS为模板剂导向组装合成有序介孔Ce-Zr固溶体纳米材料及Pt负载的杂化材料

3.嵌段共聚物与金属纳米颗粒或团簇共组装

除了常见的无机金属盐可作为前驱体之外，预结晶的超细金属基纳米颗粒或纳米团簇亦可作为前驱体，采用热分解、醇解或溶剂热等方法合成具有尺寸<10.0 nm的超细纳米颗粒，这类纳米颗粒因热处理后往往具有一定的结晶性。但由于部分纳米颗粒表面裸露或亲油性，因此需要对纳米颗粒进行表面修饰，主要可借助有机配体或小分子无机亲水性配体进行配体交换，进一步借助氢键、静电相互作用或范德华力实现纳米颗粒与两亲性嵌段共聚物的组装，构筑具有一定结晶性和颗粒化骨架的有序介孔金属基复合材料。相比无机金属盐，纳米颗粒作为前驱体能够有效避免不可控水解过程的出现，且可以借助温和的方式去除模板剂，但纳米颗粒的合成和表面修饰过程较为苛刻，因此两种前驱体的组装各有优劣。

图3  两亲性嵌段共聚物与配体修饰后的纳米颗粒共组装及相互作用示意图

4.嵌段共聚物与多金属氧酸盐共组装

多金属氧酸盐（POMs）是一类纳米尺度稳定的过渡金属氧化物团簇，具有丰富的组成、尺寸、电荷及形状，常见的Keggin-型POMs在有机溶剂中能够释放出H⁺和带负电的金属基团，这种金属基团易与质子化的两亲性嵌段共聚物借助氢键或静电相互作用进行共组装，构筑出具有丰富组成的有序介孔结构或介孔纳米线阵列。这种前驱体在组装时不需要发生水解/缩聚反应，因此组装环境较简单。值得注意的是，POMs因具有多种组分，通常含有无机非金属（如Si、P等）和金属（如W、V和Mo），因此能够很方便的实现多组分金属基材料的一步合成，并实现非金属组分的原位掺杂，从而显著提高杂化材料的综合性能。

图4  两亲性嵌段共聚物PB-b-P2VP和H₃PMo共组装构筑有序介孔金属氧化物和碳化物

5.介孔金属基材料的类型

随着纳米颗粒和多金属氧酸盐作为无机前驱体用于构筑介孔金属基材料，弥补了无机金属盐前驱体在合成特殊介孔金属基材料方面的不足，一系列不同类型的介孔金属基材料得到了快速发展，主要包括：介孔金属单质材料、介孔金属氧化物、介孔金属碳化物、介孔金属氮化物、其它介孔金属基材料。

以介孔金属单质为例，贵金属作为一类特殊的高催化活性的金属材料，因其突出的催化活性而备受关注。然而介孔贵金属的合成一直是介孔材料领域的重大难题，在超分子化学和界面组装化学的帮助下，研究者们先后采用低分子量、高分子量的两亲性嵌段共聚物导向组装制备出具有有序介孔结构的介孔金属单质，包括介孔Pt、介孔Pd、介孔Rh、介孔Au及介孔Pt-Au合金等。

图5 （A）嵌段共聚物PEO-b-PS与HAuCl4共组装构筑介孔Au薄膜；（B）嵌段共聚物PEO-b-PMMA胶束模板组装合成介孔Rh纳米颗粒。

介孔金属碳化物是由C原子嵌入至金属位点形成的一类高热稳定性的特殊材料，相比之下，介孔金属碳化物在电催化及能源转化领域具有突出的应用价值，但其制备条件极为苛刻，往往需要进行高温碳化获得（碳化温度一般大于1100 K）。在两亲性嵌段共聚物的辅助下，典型的介孔金属碳化物逐渐被开发出来，如介孔WC、Mo₂C及TiC。

图6  以商业化小分子嵌段共聚物F127为软模板合成有序介孔TiC

相比之下，介孔氮化物的合成与介孔碳化物的合成过程较类似，但介孔碳化物的合成条件更为苛刻，其不仅需要较高的煅烧温度（通常高达700 °C）将合成的介孔金属氧化物进行氮化，同时需要在高温反应室中填充足够的NH₃气氛进行氮化。研究者们采用不同的两亲性嵌段共聚物，以共组装的方式预先合成具有高度稳定介孔骨架结构的金属氧化物，随后再进行氮化处理转化为介孔氮化物，常见的主要有：TiN和NbN等。

图7 （A）以商业化两亲性嵌段共聚物F127与TiCl₄共组装结合氮化处理合成有序介孔TiN-C复合物示意图；（B）嵌段共聚物ISO-64 k和ISO-86 k导向合成的有序介孔NbN

6.介孔金属基材料的应用

介孔金属基材料已在气体传感、催化、环境修复、生物医学、能源转化等领域显示了巨大的应用潜力，相比块体无孔材料，介孔金属基材料优异的孔道结构、可调节的孔径、高的比表面积为材料在反应中提供了丰富的活性位点、反应表面和传质/扩散途径。

以气体传感为例，我们课题组设计合成了一系列具有高孔隙率、长程有序孔道、高比表面和高结晶性的介孔半导体金属基材料，如In₂O₃、WO₃、Pt-掺杂的WO₃、CoO_x、WO₃/NiO、Fe₂O₃、Pd-掺杂的In₂O₃、SnO₂、NiO、ZnO等。无论是单组分的金属氧化物，还是元素掺杂或复合后的杂化材料，其都比同类块体材料展示出更出色的综合气体传感性能，这些介孔金属基材料在发展高性能智能气体传感器将发挥极其重要作用。

图8  SiO₂掺杂的有序介孔ZnO杂化材料的传感性能研究

【总结与展望】

高孔隙率、高结晶度、高活性的功能介孔金属基材料是纳米材料研究领域中的一颗璀璨明珠，为催化、传感、能源等应用带了新的希望和光亮。而基于两亲性嵌段共聚物为结构导向剂合成方法具有良好的可塑性、兼容性和灵活性，并已经在介孔金属基材料合成方面取得了令人瞩目的进展。同时，相关合成研究仍主要停留在介观尺度范围，而在材料性能密切相关的研究方面如晶面控制、孔壁微结构调控、缺陷控制等方面的研究尚需要进一步加强和深化。

因此，在未来的研究中需要发展新型合成方法，能够在更小尺度上实现材料的理性设计与精准合成，并在介观尺度、亚纳米尺度、原子尺度阐明材料性能与结构的内在联系，不断开发出具有结构可控、性能优异的介孔金属基材料，充分发挥材料缺陷、晶面、异质结、多组分等方面的优势，探索原子层面的组装行为和作用机制。我们相信随着多研究领域交叉和渗透，介孔金属基材料的合成、组装、调控及应用将迎来新的研究热潮。

文献链接：Recent advances in amphiphilic block copolymer templated mesoporous metal-based materials: assembly engineering and applications (Chem. Soc. Rev., 2020, 49, 1173-1208. DOI: 10.1039/C9CS00334G)

【通讯作者简介】

邓勇辉教授2000年南昌大学获学士学位(无机化学专业)；2005复旦大学获博士学位(高分子化学与物理专业)；2005-2007年在复旦大学赵东元院士课题组从事博士后研究，随后留校并被聘为副教授；2009-2010在加州大学伯克利分校做访问学者；2011年起被聘为教授。邓勇辉教授主要从事功能多孔材料的合成及其在智能气敏传感、催化领域中的应用研究，提出了有机两亲性嵌段共聚物与各种无机前驱物间的协同共组装新概念和新方法，创制了一系列新型功能介孔材料，在Nature Materials、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int Ed.、Adv. Mater.等刊物发表140余篇论文（他引超过12000 次，H指数为57（Google Scholar）），应邀在Acc. Chem. Res、Chem. Soc. Rev.、Nano Today等顶级综述期刊发表多篇综述论文。曾获得教育部自然科学奖一等（第二完成人，2017年）、教育部自然科学奖二等（第一完成人，2014年）、教育部首批青年长江学者（2015年）、第二批国家万人计划青年拔尖人才（2015年）、国家优秀青年基金（2014年）、上海市青年科技英才（2014年）、上海市曙光学者（2013年）和上海市青年科技启明星（2008年，2012年启明星跟踪计划）等荣誉。2014-2018年连续五年入选Elsevier中国高被引用学者榜单（材料科学）；被《J. Mater. Chem. A》期刊评为2014年度 Emerging Investigators（全球35人）。担任中国材料研究学会多孔材料分会常务委员；上海市化学化工学会理事；上海市军民融合发展研究会理事；中国材料研究学会高级会员；中国化学学会会员；中国生物物理学会纳米生物学分会理事；中国化学快报（Chinese Chemical Letters，IF：3.84）执行副主编；澳大利亚研究会（ARC）国际项目评审专家。