Adv. Energy Mater.：多金属气凝胶应用于pH通用的HER和ORR电催化剂

【引言】

电催化剂是材料科学领域的热点之一，其涉及到许多与能源相关的重要过程，如用于燃料电池的氧还原反应（ORR），用于制备绿色氢能的析氢反应（HER）以及用于金属-空气电池的析氧反应（OER）等。为提高电催化性能，已有多种多种多孔材料受到关注。气凝胶即为其中的一种，这种材料几乎可以由任意一种结构单元构筑而成（如陶瓷、金属氧化物、碳材料以及高聚物），由于其自身大的比表面积和自支撑结构，因此具有优异的催化活性和稳定性，近几年受到极大关注。贵金属气凝胶作为气凝胶家族中的新成员，不仅拥有气凝胶高比表面积和自支撑结构特点，而且还融合了贵金属优异的导电性和催化活性，这为获得高活性、长寿命的电催化剂提供了前所未有的机遇。然而，由于可成胶的贵金属种类有限，因而所研究的电催化反应主要集中于醇的氧化（也有少量用于ORR和OER），而且对其组成-性能的系统研究鲜有报道。现有制备工艺繁杂的过程、较长的周期、有限的适用性，极大阻碍了具有多元组成的贵金属气凝胶的的合成。

【成果简介】

近日，德累斯顿工业大学的Jin Wei和Alexander Eychmüller（共同通讯作者）在前期开发的特异性离子效应诱导成胶的基础上（Sci. Adv. 2019, 5, eaaw4590.），采用具有极强盐析效应的氟化铵作为引发剂，开发了一种高效的制备策略，获得了一系列具有特定结构的贵金属气凝胶（NMAs）。研究人员通过结合气凝胶的结构特点及优化的化学组成，获得了性能卓越的Au-Pt和Au-Rh气凝胶催化剂：前者用于电催化ORR，后者用于电催化HER与电化学水裂解反应，其在很宽的pH区间内（0-14）均优于商业化Pt/C和许多其他的纳米颗粒催化剂，在电化学制氢、燃料电池等领域展现出巨大潜力。相关成果以题为“Engineering Multimetallic Aerogels for pH-Universal HER and ORR Electrocatalysis”发表于著名能源期刊Adv. Energy Mater。

【图文导读】

图一 贵金属气凝胶的合成与表征

（a）NH4F诱导的Au-Rh纳米颗粒溶液凝胶化以及对应气凝胶的图片
（b-g）Au-Pt气凝胶(b–d)和Au-Rh气凝胶(e–g)的SEM图像、高分辨TEM图像和EDX元素mapping图，插图(c, f)表示TEM图像的快速傅里叶变换分析所得的电子衍射图

图二 所制备的贵金属气凝胶的HER性能

（a-c）HER极化曲线
（d-f）Tafel曲线
（g-i）电流密度为10 mA cm^-2时的过电位和在50 mV过电位（相对于RHE）时的电流密度
（j-l）该工作与参考文献中的过电位和Tafel斜率的比较
这些测试分别在1M KOH（a, d, g, j），1M PBS（b, e, h, k）和0.5 M H₂SO₄（c, f, i, l）溶液中进行

图三 所制备贵金属气凝胶的电化学水裂解性能

（a-c）Au-Rh气凝胶||RuO₂电解槽和Pt/C|| RuO₂电解槽的极化曲线
（d）电流密度为10 mA cm^-2时的过电位
（e）Au-Rh气凝胶|| RuO₂电解槽在1 M KOH溶液中进行水裂解的示意图
（f）Au-Rh气凝胶|| RuO₂电解槽在电流密度为10 mA cm^-2时的计时电位滴定测试
（g-i）不同电流密度（10-100 mA cm^-2）下水裂解的工作电压
所用实验均在指定环境中进行，如1 M KOH，1 M PBS和0.5 M H₂SO₄的水溶液

图四 Au-Pt气凝胶与商用Pt/C的ORR性能

（a）ORR极化曲线
（b）Au-Pt气凝胶、Au-Pt纳米颗粒和商用Pt/C催化剂的起始电位和半波电位
（c）Tafel曲线
（d）H₂O₂生成和转移电子数
（e, f）ADT之前和之后的极化曲线
所有实验在0.1 M KOH 或0.1 M HClO₄水溶液中进行，如图所示

【小结】

本文提出了一种以强盐析剂作为引发剂，使金属纳米粒子溶液凝胶化的高效制备方法，并将NMAs组分扩展到多种金属体系，为研究电催化中的组成-性能关系提供了一个平台。所制备的气凝胶可应用于多种电催化反应，并且在HER和ORR中，其催化性能显著优于商用的Pt/C催化剂。进一步的研究方向有望合成以形态可控的NMAs，并建立起NMAs在相关催化反应中的构效关系。这些研究不仅为高活性、宽pH电催化剂的研制提供了依据，而且丰富了NMAs的应用数据库。因此，该研究工作可能为设计先进的电催化剂并用于关键能源相关领域，开辟一条新的途径。

文献连接：Engineering Multimetallic Aerogels for pH-Universal HER and ORR Electrocatalysis（Adv. Energy Mater., 2020, DOI: 10.1002/aenm.201903857）

本文由江河入海编译供稿。

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团队在该领域工作汇总

Du, R.; Hu, Y.; Hübner, R.; Joswig, J.-O.; Fan, X.; Eychmüller, A., Specific Ion Effects Directed Noble Metal Aerogels: Versatile Manipulation for Electrocatalysis and Beyond. Sci. Adv. 2019, 5, eaaw4590.

Du, R.; Fan, X.; Jin, X.; Hübner, R.; Hu, Y.; Eychmüller, A., Emerging Noble Metal Aerogels: State of the Art and a Look Forward. Matter 2019, 1 (1), 39-56.

Du, R.; Jin, X.; Hübner, R.; Fan, X.; Hu, Y.; Eychmüller, A., Engineering Self-Supported Noble Metal Foams Toward Electrocatalysis and Beyond. Adv. Energy Mater. 2019, 1901945.

Fan, X.; Zerebecki, S.; Du, R.; Hübner, R.; Marzum, G.; Jiang, G.; Hu, Y.; Barcikowki, S.; Reichenberger, S.; Eychmüller, A., Promoting the Electrocatalytic Performance of Noble Metal Aerogels by Ligand-Directed Modulation. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 10.1002/anie.201913079.

Du, R.; Joswig, J.-O.; Fan, X.; Hübner, R.; Spittel, D.; Hu, Y.; Eychmüller, A., Disturbance-Promoted Unconventional and Rapid Fabrication of Self-Healable Noble Metal Gels for (Photo-)Electrocatalysis. Matter 2020, 10.1016/j.matt.2020.01.002.