加拿大能源/环境/材料大牛“陈忠伟/孙学良/李朝军/Jeff R. Dahn和Linda F. Nazar”最新成果梳理

素有“枫叶国”之称的加拿大靠着“滑铁卢大学”，“西安大略大学”，“麦吉尔大学”和“达尔豪斯大学”等众多名校和一众名师在能源/环境/材料领域也颇有影响力。与此同时，加拿大凭借着其独特的教育、环境、奖金和签证等优势也成为了许多同学的留学首选之地。在此，我们梳理了几位加拿大能源/环境/材料领域著名学者的最新研究成果，希望能让大家对加拿大能源/环境/材料领域的研究有更多的了解，也希望能给大家的研究带来启发。

1 滑铁卢大学陈忠伟

JACS：两性离子屏障阻碍多硫化物穿梭实现长寿命Li-S电池

Li-S电池因具有高的理论比容量（1675 mAh g^-1）和能量密度（2600 Wh kg^-1）而备受关注。然而，硫电化学体系仍然存在很多问题。其中，多硫化物（LiPS）的“穿梭效应”是构建可信赖Li-S电池最重要的问题，它严重地影响了Li-S电池的实际容量和循环稳定性。因此，调控多硫化物的行为就显得极为重要。在此，加拿大滑铁卢大学的陈忠伟和华南师范大学的王新团队开发了一种独特的两性离子聚合物（PZI，图1）用以智能调控多硫化物的行为^[1]。PZI的两性离子特性使其既能加速锂离子的传输又能抑制多硫化物的扩散（图2）。当其作为功能隔层应用在Li-S电池中时，PZI显著地抑制了穿梭效应并实现了稳定的硫电化学。因此，PZI基的Li-S电池可以稳定循环超过1000次（每圈衰减速率仅有0.012%）且倍率性能高达5C（718.4 mAh g^-1，图3）。此外，在高的硫载量下（5.8 mg cm^-2），PZI基的Li-S电池也能稳定循环300次且面容量高达5.3 mAh cm^-2。可以说，该策略为开发高效持久的Li-S电池带来了新的希望。

图1 PZI的制备过程及其离子选择透过性

图2 PZI修饰PP隔膜后对多硫化物的作用

图3 采用PZI@PP隔层的Li-S电池的电化学性能

Nano Energy：高性能ORR催化剂之好“Pt”用在“NbO_x”头上

进一步提升Pt基催化剂催化氧还原反应（ORR）的活性和稳定性对于燃料电池在汽车产业上的应用至关重要。然而，这却是一项艰难的挑战。在此，加拿大滑铁卢大学的陈忠伟和美国布鲁克海文国家实验室的Wang Jia X.团队首先通过还原五价Nb的方法使钉子状低价态铌氧化物NbO_x嵌在碳的纳米孔中，随后选择性地在NbO_x的顶部沉积Pt，从而制备出了一种Pt-NbO_xC催化剂（图4）^[2]。测试表明，该新型结构的催化剂无论是在0.6-1.0 V下循环50000次还是在1.0-1.5 V下循环5000次，其质量活性都高于0.5 A mg^-1，这个性能是商业Pt/C催化剂的7倍和4倍（图5）。如此高而稳定的ORR催化活性主要是因为如下两点：（1）NbO_x的支持极大地提高了Pt的利用率；（2）这种结构避免了颗粒的聚集、碳的腐蚀和金属的氧化。进一步地，这种将纳米颗粒埋伏在碳孔中的方法也可以用来开发各种具有均匀分散性的小颗粒，从而应用在其他领域。

图4 Pt-NbO_xC催化剂的制备流程

图5 Pt-NbO_xC和商业Pt/C的催化性能

2 西安大略大学孙学良

Energy & Environmental Science：构建混合导电界面实现无枝晶固态锂金属电池

拥有金属锂负极和不燃的固态电解质（SSEs）的固态电池（SSBs）可以显著改善储能器件的能量密度并保证其安全性，因此被视为下一代储能电池。然而，尽管高密度的石榴石固态电解质（garnet）表现出了高的离子电导率、高的离子迁移数和大的剪切模量，但严重的枝晶生长问题仍然困扰着固态电池。在此，加拿大西安大略大学的孙学良和青岛大学的郭向欣团队提出在石榴石固态电解质与Li负极的界面处构建一个混合导电层（MCL）以便同时高速传导Li⁺和电子^[3]。该混合导电层是通过将导电子的Cu纳米颗粒埋覆在导离子的Li₃N网络中构成的（图6）。研究发现，混合导电层不仅可以使界面由憎锂转变为亲锂，还能够使电场分布更加均匀并缓解电子对石榴石固态电解质的攻击。因此，Li/MCL/garnet/MCL/Li电池最高运行电流密度高达1.2 mA cm^-2，且在0.1 mA cm^-2下可稳定循环超过1000 h（图7）。与此同时，带有MCL界面的LiCoO₂/Li固态电池也表现出了优异的循环性能（0.2C，300圈，81.1%容量保持率）和倍率性能（1C：104 mAh g^-1）。这些结果表明构建一个好的石榴石/Li界面可以高效改善固态电池中Li负极的性能。

图6 混合导电中间层（MCL）的构筑及其作用

图7 采用混合导电中间层的锂金属电池性能

Energy Storage Materials：双功能Li₃PO₄界面实现高度稳定的高镍层状正极

由于具有独特的安全性和优异的电化学性能，全固态锂离子电池将会逐渐取代传统的液基锂离子电池。然而，大部分正极材料都与最有可能实现商业化的硫基固态电解质存在着界面不匹配问题，这会严重影响全固态锂离子电池的电化学稳定性。鉴于此，加拿大西安大略大学孙学良与天津理工大学罗俊团队采用原子层沉积（ALD）的方法制备出了双功能Li₃PO₄修饰的高镍层状正极材料（NMC811）以用于硫基全固态锂离子电池（图8）^[4]。相比于纯的NMC811，修饰后的NMC811材料表现出了更高的初始容量（0.1C：170.6 mAh g^-1）、更好的倍率性能（1C：115 mAh g^-1）和更小的极化（图9）。更重要的是，它还有着稳定的循环性能：0.2C下循环300圈，每圈容量衰减仅有0.22 mAh g^-1。作者采用了X射线吸收近边光谱、X射线光电子能谱和透射电子显微镜对材料的表面化学状态和结构演变进行了详细地研究。结果表明，Li₃PO₄修饰不仅显著抑制了NMC811与硫基固态电解质之间的副反应还能够缓解NMC811颗粒的破裂和相的演变。该工作为实现高性能硫基全固态电池提供了一个理想可控的界面设计方法，也为其他固态电池体系提供了借鉴。

图8 Li₃PO₄修饰的NMC811正极材料

图9 Li₃PO₄修饰的NMC811在硫基全固态锂离子电池中的性能

3 麦吉尔大学李朝军

iScience：GaN纳米线高效催化氮气和水转化为氨

氨（NH₃）是现代社会最重要的化学产品之一。自20世纪以来，Haber-Bosch法一直都是合成氨的主要方法，但该方法需要在高温高压下使氮气和可燃性的氢气进行反应，耗能高且污染大。因此，开发一种“可持续的”固氮方法就成了材料人和化学人的追求，这也关乎人类的福祉。在此，加拿大麦吉尔大学的李朝军和美国密歇根大学的Mi Zetian团队合作报道了一种超稳定的氮基光催化半导体材料GaN，它能够实现高效、持久和温和的光催化固氮反应（图10，图11）^[5]。这个催化剂对N₂具有强的化学吸附作用且能够使电子立即从其表面空位转移至N₂。它不需要使用H₂，仅利用N₂和H₂O就能完成固氮反应。此外，研究还表明该氮基半导体还能够减少电子-空穴复合反应。因此，该材料在光催化固氮方面表现出了较高的可行性和实际性。

图10 GaN纳米线光催化固氮示意

图11 光催化固氮结果

4 达尔豪斯大学Jeff R. Dahn

Chemistry of Materials：无钴高镍核壳结构正极材料

核壳结构（Core-Shell，CS）和浓度梯度结构已经被广泛用于高镍电极材料从而改善其结构和化学稳定性。然而，上述的设计思想却还没有在无钴体系中应用过。在此，达尔豪斯大学的Jeff R. Dahn团队通过一种连续的罐式反应器制备出了一种Ni(OH)₂核：Ni_0.83M_0.17(OH)₂壳前驱体（M = Mg, Al和Mn）^[6]。与此同时，作者也制备了均匀的Ni_0.95M_0.05(OH)₂前驱体，它与上述核壳结构的材料具有相同的平均成分。混锂煅烧之后，它们就转变为了相应的锂化氧化物LNO：NiM83/17和LNMO。在煅烧的时候，M原子会发生扩散，研究表明Mg在颗粒间呈现均匀分布的状态，Al和Mn则主要聚集在颗粒表面（图12）。同时还发现，LNO：NiMn83/17出现了明显的Li/Ni混排现象，LNO：NiAl83/17和LNO：NiMg83/17则仅有2%的Ni在Li位。电化学测试表明，含有Al的核壳结构结构材料拥有者最好的电性能（图13）。然而，核壳之间不可避免的相互扩散也使制备出具有精确微结构的材料变得十分困难。

图12 核壳结构LNO：NiM83/17材料的表征

图13 核壳结构LNO：NiM83/17材料的电性能

Journal of The Electrochemical Society：单晶LiNi_1-x-yMn_xCo_yO₂材料长循环前后微结构观察

LiNi_1-x-yMn_xCo_yO₂材料（NMC532，NMC622和NMC811）已经成功实现商业化并广泛应用在电动汽车上。但研究者们仍致力于探究它们循环时的衰减机理以期进一步改进它的循环性能。对于多晶NMC材料而言，微裂纹的扩展是材料电性能下降的主要原因。这些微裂纹起源于二次颗粒中小晶粒在充放电时各向异性的体积变化。由于具有各向同性的体积变化，单晶NMC材料不会产生微裂纹，从而相比多晶材料拥有更好的循环稳定性。然而，迄今为止鲜有学者对单晶NMC材料在长循环前后的微结构进行观察研究。在此，达尔豪斯大学的Jeff R. Dahn团队就对三种NCM材料（NMC532，NMC622和NMC811）长循环后的微结构进行了研究（图14）^[7]。以单晶NMC622材料为例，即时循环4000次后它也几乎不存在很小的微裂纹，而且微结构与初始的电池材料无异（图15）。不过，无论是初始的电池材料还是深度循环后的材料都有一些单晶颗粒存在着平行的微裂缝，这是电极在滚压的时候产生的。这表明单晶NMC材料非常有希望实现高能量密度和长循环性能的锂离子电池。

图14 三种组分NMC材料的循环测试

图15 单晶NMC622材料循环前后微结构表征

5 滑铁卢大学Linda F. Nazar

Advanced Energy Materials：多离子协同迁移提高NaSICON型固态电解质离子电导率

钠超离子导体（NaSICON），Na_1+nZr₂Si_nP_3-nO₁₂，是最有希望的Na⁺固态电解质之一。然而，人们对其本征的离子传输机理仍然没有完全明白。在此，加拿大滑铁卢大学的Linda F. Nazar、上海大学施思齐、澳大利亚悉尼大学Maxim Avdeev和中科院物理所胡勇胜团队合作揭示了单斜Na₃Zr₂Si₂PO₁₂中一种未曾报道的Na5位置（图16）^[8]。研究发现，在该结构中Na⁺离子更倾向于以多离子协同的方式进行迁移。因为相比于单离子迁移，多离子协同迁移的能垒更小（图17）。进一步地，作者也采用理论计算揭示了这种NaSICON材料离子电导率提高的原因：随着体系Na⁺浓度的增加，库伦斥力引起的协同迁移效应增强。鉴于此，作者制备出了不同Na⁺浓度的NaSICON材料并采用阻抗对其进行了系统的研究。随着Na⁺浓度由3.0增加到3.30-3.55 mol formula unit^-1，材料的体相和总的离子电导率都得到了显著增强，分别达到了4.0 mS cm^-1和2.4 mS cm^-1（25℃）。这个研究也证明将阳离子推到高能位点从而降低迁移能垒以增强离子电导率的方法是可行的。

图16 AIMD和MEM计算得到的单斜和菱方相Na₃Zr₂Si₂PO₁₂中Na⁺扩散路径

图17单斜相Na₃Zr₂Si₂PO₁₂中单离子迁移能垒和多离子协同迁移能垒的比较

ACS Energy Letters：新型高电压卤化物固体电解质Li_3-xM_1-xZr_xCl₆

全固态锂离子电池（ASSBs）是非常有潜力的下一代储能器件，而固态电解质则是其关键组份。基于硫代磷酸盐的固态电解质因具有较高的离子电导率而被广泛研究，但是这些电解质的阳极稳定性很差而且需要对金属锂氧化物正极材料进行特殊的包覆。此外，硫代磷酸盐基固态电解质较窄的电化学稳定窗口也限制了固态电池能量密度提高。在此，加拿大滑铁卢大学的Linda F. Nazar团队开发了一种新型混合金属卤化物 Li_3-xM_1-xZr_xCl₆(M = Y, Er)固体电解质，它有着高的室温离子电导率（1.4 mS cm^-1）而且在很高的电压下也能保持稳定^[9]。Zr替代M(M = Y, Er)会促使材料由三斜相转变为正交相，中子衍射和单晶XRD分析揭示了这种新的结构（图18）。由于这类卤化物具有高的电化学氧化稳定性，固态电池可以直接使用>4 V的正极材料而无需任何保护性的包覆措施。采用Li_3-xM_1-xZr_xCl₆作为电解质的全固态电池即时在充电电压高达4.5 V下表现也出了良好的循环稳定性（图19）。

图18 Li_2.5Er_0.5Zr_0.5Cl₆固态电解质的材料表征

图19采用 Li_2.5Er_0.5Zr_0.5Cl₆固态电解质的全固态电池的电化学性能

参考文献

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本文由王老师供稿。

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