Nature Communications：C12A7笼状亚纳米腔体固定Pt单原子催化剂用于芳香硝基化合物选择性加氢反应

【引言】

异相催化在现代化工产业中起着非常重要的作用，这其中贵金属负载型催化剂由于具有高活性、高稳定性等特点，被广泛应用于诸多重要化学化工过程中。为了有效地利用贵金属，通常将其以纳米粒子的形式分散在高比表面的载体上。然而只有粒子表面原子层能够接触反应物，其原子利用效率比较低。将贵金属以原子的形式分散于载体上而得到的单原子催化剂，可以实现贵金属的最大化利用，达到最高原子效率。但是，金属单原子表面能非常高，热力学不稳定，因此如何构建稳定的单原子催化剂具有很大的挑战性。

钙铝石 (12CaO·7Al₂O₃, 简写为C12A7)，一种类似于水泥的普通物质，由地壳中极为丰富且廉价的元素Ca和Al组成。C12A7的结构式表示为[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺+2O^2-，其中括号部分代表带正电荷的骨架，两个自由氧离子（O^2-）与骨架中Ca²⁺配位。从结构上分析，C12A7是由很多带有正电荷（+1/3）的亚纳米尺度的“笼子”紧密堆积而成，研究表明，高比表面的C12A7其表面具有大量破损的“笼子”，被视为开口的笼状亚纳米腔体，这些带正电的亚纳米腔体内径约为0.4 nm，恰好接近于一个金属单原子的尺寸，因此可以利用C12A7表面亚纳米腔体独特的限域效应，避免金属单原子的团聚和长大，从而制备得到稳定的单原子催化剂。

【成果简介】

最近，日本东京工业大学元素战略研究中心叶天南(Tian-Nan Ye)助理教授与细野秀雄（Hideo Hosono）教授和华中科技大学肖泽文(Zewen Xiao)教授合作，通过理论预测和实验设计相结合的方式，制备得到了C12A7笼状亚纳米腔体固定Pt单原子催化剂，该催化剂在芳香硝基化合物选择性加氢反应中显示了优异的催化活性和选择性。该工作近日以题为“Stable single platinum atoms trapped in sub-nanometer cavities in 12CaO·7Al₂O₃ for chemoselective hydrogenation of nitroarenes”发表在知名期刊Nature Communications 上。

【图文导读】

图1 Pt/C12A7理论计算和制备策略

(a，b) Pt单原子在C12A7（001）面的吸附位点以及对应的吸附能量。

(c，d) Pt单原子在C12A7（001）面最稳定的吸附位点的俯视图和侧视图。

(e)    Pt单原子负载C12A7催化剂的制备过程示意图。

图2 Pt/C12A7单原子催化剂的表征和对比分析

(a) 0.1Pt/C12A7单原子催化剂的HAADF-STEM照片。

(b) 0.1Pt负载不同载体: C12A7，CaO，Al₂O₃的EXAFS谱图。

(c) 不同Pt前驱物: K₂PtCl₄, Pt(acac)₂制备的0.1Pt/C12A7的EXAFS谱图。

(d) 不同热还原温度以及不同Pt前驱物: K₂PtCl₄, Pt(acac)₂制备的0.1Pt/C12A7的EXAFS谱图。

图3 CO₂-TPD表征

(a,d) 纯C12A7的CO₂-TPD谱图。

(b,e) 0.1Pt/C12A7的CO₂-TPD谱图。

(c,f) 0.1acacPt/C12A7的CO₂-TPD谱图。

图4 芳香硝基化合物选择性加氢反应活性测评及动力学分析

(a) 不同热还原温度制备的0.1Pt/C12A7，0.1Pt/CaO和0.1Pt/Al₂O₃的催化活性对比。

(b) 0.1Pt/C12A7的HD同位素效应。

(c) D₂处理前后0.1Pt/C12A7的红外光谱图。

(d) 0.1Pt/C12A7，0.1Pt/CaO和0.1Pt/Al₂O₃的反应表观活化能。

(e) 不同热还原温度以及不同Pt前驱物: K₂PtCl₄, Pt(acac)₂制备的0.1Pt/C12A7的催化活性对比。

(f) 不同煅烧温度制备的0.1Pt/C12A7的催化活性对比。

【结论展望】

综上所述，作者首先通过理论计算，发现Pt单原子在C12A7表面亚纳米腔体内的吸附能高达-9.53 eV，远大于体相Pt的内聚能（-5.85 eV），说明Pt单原子能够稳定存在于C12A7表面亚纳米腔体内。进而设计实验，利用C12A7表面亚纳米腔体带正电的性质，与金属前驱物PtCl₄^2- 阴离子相互作用，同时由于独特的尺寸（0.4 nm）限域效应，通过亚纳米腔体表面不饱和的氧位点与Pt金属单原子配位，将Pt单原子固定在腔体内，制备得到了热稳定性很高的Pt/C12A7单原子催化剂（600 ºC），并通过各种表征手段证实Pt单原子稳定存在于C12A7表面亚纳米腔体内。得到的Pt/C12A7单原子催化剂在芳香硝基化合物选择性加氢反应中显示了极高的催化活性（TOFs = 25772 h⁻¹）和优异的选择性。机理研究表明，单原子Pt对H₂分子的异相解离和亚纳米腔体表面对于硝基的选择性吸附，二者协同作用促进了该催化反应的高效进行。此外，利用同样的方法，作者还制备得到了Ru和Rh贵金属单原子负载的C12A7纳米结构，说明利用C12A7表面亚纳米腔体的尺寸限域效应制备单原子催化剂的策略具有广泛的适用性，该工作为合成新型热稳定性单原子催化剂开辟了新的设计思路。

文献链接：Stable single platinum atoms trapped in sub-nanometer cavities in 12CaO·7Al₂O₃ for chemoselective hydrogenation of nitroarenes. Nature Communications, 2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-14216-9

叶天南教授简介：

叶天南，博士，东京工业大学元素战略研究中心，助理教授，JSPS特别研究员。博士毕业于上海交通大学（师从陈接胜教授）,2015年受聘于日本东京工业大学，担任助理教授（合作导师Hideo Hosono教授）, 主要从事无机电子盐功能材料的设计合成制备，性能表征及在能源催化领域的应用，相关结果发表在Nature Catalysis, Nature Communications, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., ACS Catal., Nano Energy等杂志上，承担Chem. Mater., ACS catalysis期刊特邀审稿人。目前作为项目负责人承担日本学术振兴会的JSPS特别研究员资助项目，同时作为主要完成人参与完成包括:日本文部省元素战略研究计划以及日本科学技术振兴机构ACCEL项目。多次参加国际学术会议并做邀请和口头报告，2018年被授予美国化学会催化旗舰期刊ACS Catalysis Award for Early Career Researcher。