Nano Lett.: 原位液体环境扫描透射电子显微镜揭示AgAu纳米颗粒的脱合金动力学

【引言】

脱合金方法可从均匀合金中选择性地溶解反应组元，使材料具有双连续多孔性。所得的多孔纳米结构具有高表面积、大比率的低配位原子，且可以对纳米孔尺寸进行调节，因此可作为催化、传感和能量存储转换领域的优异功能材料。脱合金的系统化研究始于1920年前后，起源于早起工作的机理研究表明，结构变化还伴随着新奇的物理化学性质演化，这一发现开辟了脱合金作为新型功能和结构材料精细制备方法的道路。理解脱合金过程中双连续纳米多孔的形成和演化是当今脱合金研究最具挑战性的课题之一。然而，目前的原位研究一方面受限于空间分辨率（例如：X射线断层摄影术），另一方面则缺少形貌学可视化和质量信息（例如：扫描隧道显微镜）。

【成果简介】

近日，上海交通大学的刘攀研究员、香港科技大学的陈擎助理教授和日本东北大学/美国约翰霍普金斯大学的陈明伟教授（共同通讯作者）合作，在Nano Letters发表了题为“Dealloying Kinetics of AgAu Nanoparticles by In Situ Liquid-Cell Scanning Transmission Electron Microscopy”的文章。作者用液体环境球差校正扫描透射电子显微镜呈现了整个脱合金过程的动力学。通过Z衬度成像分析，原位亚纳米尺度表征揭示出两个新现象：代表块体脱合金初始长度尺度的初始阶段，以及纳米合金前驱体中较大程度的体积收缩。作者阐明了颗粒尺寸相关的体积收缩会伴随着致密壳层的形成，并用简单的几何模型将此依赖关系定量化。

【图文导读】

图示1：原位球差矫正扫描透射显微镜(AC-STEM)表征的液体环境设置示意图。

图1：AgAu合金纳米棒和纳米块脱合金的原位液体环境AC-STEM表征。

(a, o) 脱合金之前的AgAu纳米棒和纳米块；

(b, p) 相同的脱合金纳米颗粒在完全移除液体后的图像；

(c-n, q-x) 在液体环境AC-STEM中AgAu纳米棒和纳米块原位脱合金过程的时间序列；

图2：图1中的纳米棒和纳米块的脱合金动力学定量分析。

(a, d) 从图1c的白色虚线框选区域和图1p所示的整个纳米块中，完整的特定像素计算得到的积分强度；

(b, e) 纳米颗粒中Ag浓度的变化趋势；

(c, f) 纳米棒和纳米块的维度随脱合金时间变化趋势。

图3：初始脱合金阶段粗糙度的演化情况。

(a-d) 初始腐蚀阶段表面粗糙度的演化情况；

(e) 图(a)中绿色虚线框选区域内的关联长度的估计。

图4：合金颗粒尺寸相关的体积收缩现象。

(a) 体积收缩随初始颗粒半径变化情况；

(b) 随脱合金时间和沿纳米棒宽度方向的位置变化，强度的变化情况。

【小结】

总的来说，作者借助液体环境球差矫正扫描透射显微镜，实现了AgAu颗粒的脱合金动力学直接可视化。原位观察表明，纳米棒脱合金的初始阶段无明显形貌变化，但出现2-3nm的粗糙度改变。作者将此现象归结于块体脱合金开启需要一定的表面粗糙度和表面缺陷位置。借助非原位STEM-EDS分析，脱合金过程中的脱合金速率和成分变化可以通过Z衬度STEM估测。在不同的脱合金阶段，AgAu纳米颗粒维度变化的定量测量揭示了尺寸相关的体积收缩，这可通过单一韧带厚度的致密壳层的形成来解释。该工作为从初始表面脱合金到纳米多孔粗粒化这一脱合金过程提供了综合的实验观察，并为脱合金动力学提供了显微层次的深入见解。

文献链接：Dealloying Kinetics of AgAu Nanoparticles by In Situ Liquid-Cell Scanning Transmission Electron Microscopy（Nano Lett., 2020, DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b05216）

本文由Isobel撰稿。