二维世界，不一样的精彩 —- 2D纳米材料最新成果速递

一、催化领域

1、用于原位揭示增强催化活性的二维杂化超晶格电催化微器件的研究 

分子限制的二维（2D）杂化超晶格材料，由于可用于揭示化学性质以及由界面电子态引起的独特物理现象，引起了人们的广泛关注。高效便捷的合成方法是实现超晶格材料在终端应用程序和功能设备中的重要前提。华中科技大学刘友文和翟天佑教授团队开发了一种在室温下通过简单的溶液浸渍处理实现分子自发插入获得TaS₂-N₂H₄杂化超晶格的方法。横截面大角度环形暗场图像验证了N₂H₄分子插入到TaS₂晶格中，并且其层间距扩展了大约1.5倍。结合电传输测试和理论计算，从N₂H₄到S-Ta-S晶格的电子转移会增强超导性并抑制电荷密度波的阶数。此外，电子和开尔文探针力显微镜的测量结果表明N₂H₄分子插层的超晶格在室温下具有较高的电导率和较低的表面功函数。受益于电子状态调节，杂化超晶格更加活跃。该插层方法将有助于有效催化剂和基础二维物理世界的探索。^[1]相关研究以“2D Hybrid Superlattice-Based On-Chip Electrocatalytic Microdevice for in Situ Revealing Enhanced Catalytic Activity”为题，发表在ACS Nano。

图1：二维杂化超晶格晶面间距和电催化测试图

2、用于析氢反应的二维纳米材料催化活性和稳定性的研究

H⁺电催化还原为H₂是任何基于氢燃料的可再生能源技术的关键过程。如何寻找有效的催化剂引起了人们的巨大兴趣。北德克萨斯大学的Oliviero Andreussi教授团队基于第一性原理模拟，通过精确的热力学计算研究了二维（2D）材料表面的催化性能。可靠的多尺度连续体嵌入模型用于捕获电化学环境对材料催化活性和稳定性的影响。该项工作使我们能够从258种易于剥离的2D候选化合物中筛选出合适的催化剂。从原始数据库中，鉴定出15种有希望的HER电催化剂。 其中，CoO₂和FeS在酸性pH下显示出最低的过电势和较大的稳定性。^[2]相关研究以“Catalytic Activity and Stability of Two-Dimensional Materials for the Hydrogen Evolution Reaction”为题，发表在ACS Energy Letters。

图2：二维纳米材料电催化效率筛选过程示意图

3、用于增强锂氧电池中OER / ORR催化活性的功能化二维材料的研究

锂氧电池由于氧还原产物在阴极上沉淀而产生了过高的电势，导致循环能力变差，严重影响了其实际应用。斯坦福大学的Matthias Ihme教授团队采用第一性原理计算和反应分子动力学模拟相结合的方法，得出了表面功能化的2D MXene在ORR / OER反应中具有高度可调节催化活性的结论。该功能化的MXene材料和基于石墨烯的阴极材料相比，ORR性能提高了60倍。此外，与功能性铂碳和石墨烯催化剂相比，增加功能化Ti₄N₃-MXene催化剂的氟与氧终止比使电荷过电位降低多达70％和80％。这些结果为具有优异催化活性的功能化2D材料的合理设计提供了指导。^[3]相关研究以“Functionalization of 2D materials for enhancing OER/ORR catalytic activity in Li–oxygen batteries”为题，发表在Communications Chemistry。

图3：Ti-MXene对ORR / OER的电催化性能的影响

4、用于高效率CO₂甲烷化的镍@硅氧烯纳米复合材料的研究

二维纳米材料对于二氧化碳甲烷化的非均相催化具有十分重要的研究价值。尽管如此，但对于在地壳中含量较为丰富的二维硅氧烯纳米片研究较少。太原理工大学的闫晓亮教授和多伦多大学的Geoffrey A. Ozin教授团队证明了镍@硅氧烯纳米复合材料具有显着的催化活性，选择性和稳定性，且复合材料的催化活性对镍元素在硅氧烯纳米片层内部或者外部的位置十分敏感。研究结果发现可以通过改变硅氧烯的末端基团和其成核和生长过程中使用的溶剂来调控镍元素的位置，而这正好决定了CO₂甲烷化催化中间产物和路径的不同。更为重要的是，当镍元素存在于硅氧烯的片层之间，其表现出90%以上的选择性和100 mmol g_Ni⁻¹ h⁻¹的转化率。^[4]相关研究以“Nickel@Siloxene catalytic nanosheets for high-performance CO₂ methanation”为题，发表在Nature Communications 。

图4：原位DRIFTS实验测试和催化机理示意图

5、用于析氢反应的MoTe₂的快速电化学活化过程的研究

电催化产氢是用于生产可持续燃料的关键技术。现阶段人们普遍认为过渡金属硫属化物显示出作为该反应催化剂的巨大希望。但是迄今为止很少有碲化物的报道，因为过渡金属碲化物催化剂活性很低。格拉斯哥大学的Jessica C. McGlynn和Alexey Y. Ganin教授团队研究表明当电极保持阴极偏压时，金属1T'-MoTe₂的催化性能得到了显着提高，同时发现维持10µmA cm^-2的电流密度所需的过电位从320µmV降低到178µmV。结果认为这种快速且可逆的活化过程起源于H在1T'-MoTe₂表面上的Te位置的吸附。该活化过程突出了电极材料电子结构中细微变化对随后电催化活性影响的重要性。^[5]相关研究以“The rapid electrochemical activation of MoTe₂ for the hydrogen evolution reaction”为题，发表在Nature Communications。

图5：1T'-MoTe₂活化机理的XPS和CV测试图

二、生物医疗

1、用于生物体内和体外光动力疗法的安全有效且具有光催化活性石墨氮化物二维纳米材料的研究

石墨氮化碳（g-C₃N₄）由于具有光催化活性成为了纳米医学领域中比较有希望的一种应用材料。然而由于其潜在的分子作用机制尚不清楚，关于石墨氮化碳（g-C₃N₄）在癌症治疗中的适用性研究十分有限。里雅斯特大学的Maurizio Prato，科克大学的Önder Metin和安卡拉大学的Açelya Yilmazer教授团队证明在没有其他任何载体或光敏剂的条件下，石墨氮化碳（g-C₃N₄）的光激发可直接用于光动力疗法。在光线照射下，石墨氮化碳（g-C₃N₄）的处理可以杀死癌细胞，并且无需任何其他纳米系统或化学治疗药物。该物质在体外可以被肿瘤细胞有效吸收。经过石墨氮化碳（g-C₃N₄）和光处理细胞的转录组和蛋白质组表明与氧化应激，细胞死亡和细胞凋亡过程中存在激活的现象。这有力地表明，仅当与光照组合使用时，石墨氮化碳（g-C₃N₄）才能杀死癌细胞。介孔形式的全身给药导致从膀胱中消除而没有任何全身毒性。当与局部光疗相结合时，材料的施用才能显着减小肿瘤体积。这项研究为石墨氮化碳（g-C₃N₄）以及其他2D纳米材料在未来癌症治疗中的应用铺平了道路。^[6]相关研究以“Photocatalytically Active Graphitic Carbon Nitride as an Effective and Safe 2D Material for In Vitro and In Vivo Photodynamic Therapy”为题，发表在Small。

图6：g-C₃N₄介导的光动力疗法的体内评估结果图

2、通与血浆膜结合促进TGF-β信号依赖的上皮-间充质转化的氧化石墨烯增强癌症转移的研究

纳米药物正在被开发以治疗多种疾病。但是对于癌症的治疗，必须考虑潜在的健康影响。对于癌症，转移的发生预示着癌症进展到晚期，因此应该评估纳米药物本身对现有转移性肿瘤和触发转移的影响。基于石墨烯的二维纳米材料，例如氧化石墨烯（GO），由于其独特的特性，已被广泛研究用于包括癌症治疗在内的生物医学应用。然而，尚未确定氧化石墨烯（GO）对转移的潜在作用。天津医科大学第二医院的张志宏和中国科学院生态环境科学研究中心的刘思金教授团队发现低剂量的GO可以诱导癌细胞内细胞膜的形态和结构显着变化，表明上皮-间充质转化（EMT）增强了GO治疗后侵袭/迁移和代表性EMT指标的变化。这些变化导致在各种转移模型中癌细胞的肺转移增强。机理研究表明，GO可以增加TGF-β受体的蛋白质水平，从而导致组成性激活TGF-β-Smad2/3驱动EMT的信号通路的形成。因此，开发GO纳米药物应考虑低剂量GO暴露对pro-EMT的影响。^[7]相关研究以“Graphene Oxide Promotes Cancer Metastasis through Associating with Plasma Membrane to Promote TGF-β Signaling-Dependent Epithelial-Mesenchymal”为题，发表在ACS Nano。

图7：氧化石墨烯增强癌症转移机理示意图

3、用于氧化还原分子的实时光致发光成像MoS₂像素阵列的研究

氧化还原活性分子在时空上行为的监测对于理解生物化学系统以及开发新技术至关重要。尽管光学方案是无创且可扩展的，但与电检测方法相比，响应速度通常较慢。此外，许多用于氧化还原检测的荧光分子在长时间曝光后亮度会降低。康奈尔大学的P. L. McEuen教授团队证明单层MoS₂的“像素”阵列的光致发光可以反映氧化还原分子浓度的时空变化。由于掺杂对MoS₂光致发光有很大的影响，因此其局部化学势的变化可调节MoS₂的光致发光。其在5μm×5μm像素上的灵敏度为0.9 mV / Hz，相当于在100毫秒帧速率下，低至纳摩尔浓度的氧化还原分子浓度变化超过百分数。^[8]相关研究以“MoS₂ pixel arrays for real-time photoluminescence imaging of redox molecules”为题，发表在Science Advances。

图8：MoS₂ PL测量值与离子液体栅极电压关系(VLG)的电路原理图

参考文献

1. Guo Y, Chen Q, Nie A, et al. 2D Hybrid Superlattice-Based On-Chip Electrocatalytic Microdevice for In Situ Revealing Enhanced Catalytic Activity[J]. ACS nano, 2020.
2. Karmodak N, Andreussi O. Catalytic Activity and Stability of Two-Dimensional Materials for the Hydrogen Evolution Reaction[J]. ACS Energy Letters, 2020.
3. Ostadhossein A, Guo J, Simeski F, et al. Functionalization of 2D materials for enhancing OER/ORR catalytic activity in Li–oxygen batteries[J]. Communications Chemistry, 2019, 2(1): 1-11.
4. Yan X, Sun W, Fan L, et al. Nickel@ Siloxene catalytic nanosheets for high-performance CO₂methanation[J]. Nature communications, 2019, 10(1): 1-11.
5. McGlynn J C, Dankwort T, Kienle L, et al. The rapid electrochemical activation of MoTe₂for the hydrogen evolution reaction[J]. Nature communications, 2019, 10(1): 1-9.
6. Taheri H, Unal M A, Sevim M, et al. Photocatalytically Active Graphitic Carbon Nitride as an Effective and Safe 2D Material for In Vitro and In Vivo Photodynamic Therapy[J]. Small, 2020: 1904619.
7. Zhu J, Li B, Xu M, et al. Graphene Oxide Promotes Cancer Metastasis through Associating with Plasma Membrane to Promote TGF-β Signaling-Dependent Epithelial-Mesenchymal Transition[J]. ACS nano, 2019.
8. Reynolds M F, Guimarães M H D, Gao H, et al. MoS₂pixel arrays for real-time photoluminescence imaging of redox molecules[J]. Science advances, 2019, 5(11): eaat9476.

本文由Leo Wu供稿。

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