想发高水平钙钛矿论文?学会多渠道进行相互作用的表征

钙钛矿作为热门的新能源领域，在很多顶级期刊杂志都少不了它的身影，顶级期刊的文章大都深入到机理的分析，结晶过程的影响，工艺的改进或者创造等等。其中分析清楚基团之间的相互作用，有助于我们在微观上理解钙钛矿的电荷传输、消除缺陷、提高稳定性、限制离子的迁移等过程也是非常重要的，所以分析基团相互作用涉及的各种表征手段也逐渐增加，例如傅里叶变换红外光谱（FTIR spectra）、固体核磁共振技术（SSNMR）、X射线光电子能谱分析(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)、密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）等等，有选择性的使用科研表征解决科研痛点问题才是关键。

1、傅里叶变换红外光谱（FTIR spectra） 

1.1 表征原理

傅里叶变换红外光谱仪主要由迈克尔逊干涉仪和计算机组成。光源发出的光被分束器(类似于半透明的镜子)分成两束。一束光传送到运动镜，另一束反射到固定镜，两束光分别被固定镜和运动镜反射，然后返回到分束器。动镜以匀速直线运动，使两束光经过分束器后形成光程差，造成干涉。干涉光在分束器中组装好后通过样品池，含有样品信息的干涉光通过样品到达探测器，然后对信号进行傅里叶变换，得到透射率或吸光度随波长变化的红外吸收光谱。          

待测样品用频率不断变化的红外光照射，分子基团会吸收特征频率的红外光。其振动或转动引起偶极矩的变化，导致分子振动能级和转动能级从基态向激发态转变，形成分子吸收光谱。

傅里叶变换红外光谱在钙钛矿领域可以用于分析特定基团的吸收峰位置及强度。其中特征吸收频率可以用于基团的定性分析，吸收峰位置的移动可以由于基团间的相互作用引起；吸收特征峰的强度可以用于定量分析。

1.2表征应用

（1）陈义旺教授^[1]将氟化的二亚胺(F-PDI)引入钙钛矿薄膜中，可以增强器件的光伏性能，同时提高其热稳定性和湿度稳定性。作者在提出引入的F-PDI分子在钙钛矿晶界和表面具有钝化缺陷和促进电荷迁移的作用，由于F-PDI的羰基与非配位铅的螯合作用，以及一个多重疏水结构，可以保护钙钛矿免受水气侵蚀。作者通过红外证实，F-PDI的羰基可以与非配位Pb²⁺螯合，钝化钙钛矿的晶界和表面，F-PDI优异的导电性有利于电荷通过晶界的转移，有利于电荷的转移从而得到更好的光伏性能。另外，氟基团与MA之间的强氢键能使MA⁺固定，延缓结晶速度，同时F··H-N的氢键可以固定甲胺离子(MA⁺)，从而提高了器件的热稳定性。

图1：F-PDI,纯钙钛矿、F-PDI与钙钛矿混合的红外光谱^[1]

（2）杨阳教授研究团队发现^[2]，钙钛矿太阳能电池中加入咖啡因，可以使其具有较高的PCE和较好的稳定性。为探究定咖啡因是否成功地与钙钛矿结合，作者使用红外吸收光谱比较咖啡因、咖啡因与PbI₂的混合物、以及咖啡因与钙钛矿前驱体（MAI、PbI₂）的混合物，发现咖啡因在与钙钛矿结合后，咖啡因中的羰基的特征峰发生了移动，这进一步证明了咖啡因中的羰基是与钙钛矿中的铅相互作用形成了路易斯酸碱加和物。表明咖啡因和钙钛矿产生相互作用，这意味着咖啡因已经成功与钙钛矿结合了。这样的路易斯酸碱加和物使得钙钛矿晶体的成核的活化能提高，从而钙钛矿的结晶速度减缓，得到更高的结晶度，更具有晶粒取向性的高质量钙钛矿薄膜。

图2：咖啡因、咖啡因与PbI₂、咖啡因与MAI、PbI₂红外光谱^[2]

2、固体核磁共振技术

2.1 表征原理

固体核磁中探测到的相互作用分为两大类:样品内部的相互作用及由外加环境施加与样品的作用。前者主要是样品内在的电磁场在与外加电磁场相互作用时产生的多种相互作用力，这主要包括:化学环境的信息(分子中由于内在电磁场屏蔽外磁场的强度、方向等)，分子内与分子间偶极自旋偶合相互作用，各向同性化学位移，化学位移各向异性（CSA，Chemical Shift Anisotropy），对于自旋量子数为>1/2的四极核尚存在四极作用。

2.2表征应用

Michael Gratzel研究团队^[3]将设计了双功能超分子调制器——1,2,4,5-四氟-3,6-二碘苯，该分子与三阳离子双卤钙钛矿材料表面通过相互作用形成卤键。作者用二维固态¹⁹F核磁共振波谱结合密度泛函理论计算阐明其结合模式。¹⁹F - ¹⁹F自旋扩散测量得到的二维谱沿对角线对称。f1和f2投影产生对应的一维¹⁹F谱，而交叉峰是由于偶极-偶极相互作用的磁化交换而产生的，因此证明了不同的¹⁹F环境对应不同的化学位移。

图3：卤键调节的钙钛矿材料的结构特性。^[3]

3、X射线光电子能谱分析(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)

3.1 表征原理

XPS的原理是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子。可以测量光电子的能量，以光电子的动能/束缚能 binding energy,(Eb=hv光能量-Ek动能-W功函数)为横坐标，相对强度（脉冲/s）为纵坐标可做出光电子能谱图。从而获得试样有关信息。XPS可以用于元素的定性分析。根据能谱图中出现的特征谱线或者特征峰的位置鉴定大多数元素；另一方面，XPS可以用于元素的定量分析。根据能谱图中光电子谱线强度或者特征峰的面积，可以计算原子的含量或相对含量；另外，XPS可以用于表面的化学组成或元素组成，原子价态，表面能态分布，测定表面电子的电子云分布和能级结构等；而且XPS可以通过刻蚀得到不同深度的化学组成。

3.2 表征应用

黄劲松团队^[4]于2019年在science杂志上报道了防水型钙钛矿，主要方法是原位形成钝化层，众所周知，不溶于水的钝化层可以有效的隔离水分子的侵入，作者将钙钛矿与硫酸盐或磷酸盐离子反应，将卤化铅钙钛矿表面转化为水不溶性PbSO₄, Pb₃(PO₄)₂稳定原位钝化层，从而使钙钛矿的寿命大大增强，同时器件的效率可达21.1％。于是作者利用XPS表征发现测试结果都证明表面有硫酸铅修饰层的存在。且Pb的峰位置有一定程度的移动，表明钝化层与碘化铅层有一定的相互作用，使钝化层与钙钛矿结合在一起。

图4:参比和钝化后的XPS图^[4]

4、密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）

4.1 表征原理

密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）作为处理多粒子体系的近似方法已经在凝聚态物理、材料科学、量子化学和生命科学等领域取得了广泛应用。基于DFT的材料科学计算模拟方法不仅可以预测新材料，而且可以研究现有材料，可以研究材料的结构：结构参数（键长、键角、晶格参数、原子位置），稳定构型等；材料表面能：表面吸附能，表面能量，表面重构、缺陷等结构；以及材料/能源/化学及其交叉学科相关的从头分子动力学模拟等。DFT计算是一门交叉学科，往往将计算和材料学科的实验结合在一起，互相补充。

4.2 表征应用

（1）周欢萍教授^[5]团队使用DFT研究了钙钛矿中NaF的位置及其对钙钛矿稳定性的影响，通过计算钠离子的相对能量，发现钠离子在表面上比在体相内稳定0.2 ~ 0.3 eV；通过计算氟离子的相对能量，发现将氟离子合并到钙钛矿晶格中是非常难，而且它强烈倾向于呆在表面。氟离子最有利的位置要么是在碘化铅的表面上取代碘离子，要么是在钙钛矿体的体相里。在FAI表面氟离子的掺入改变了表面和次表面层的局部结合。最引人注目的变化是氟位点周围的阳离子重新朝向氟离子，从而使它们与氟离子的相互作用最大化。

图5：Na、F离子的位置及其对FAI空位化学键强度和形成能的影响^[5]

（2）Alex K.Y. Jen教授团队^[6]，成功使用路易斯碱小分子钝化无机钙钛矿膜，作者优化后的PVSCs获得了16.1%的冠军效率和15.6%的认证效率，提高了光稳定性，是迄今为止效率最高的全无机倒置钙钛矿。于是作者进行一系列的研究路易斯碱6TIC-4F的作用，结果发现丁腈(C-N)基团可以有效降低钙钛矿膜的陷阱密度，从而显著抑制钙钛矿膜的吸收。其中作者利用DFT计算进行构象优化，通过优化后的构象可以看出，F-Pb、N-Pb、S-Pb三种键经过几何配位后均稳定形成，值得注意的是，S-Pb键只有在6TIC-4F处于晶界边缘时才能形成，这可能是由于侧链的强烈立体效应。当6TIC-4F分子被去除时，在铅暴露的表面有较高的电子密度，这是表面缺陷形成的显著特征。这些计算结果清楚地表明，该6TIC-4F钝化的方法有力的消除了表面缺陷。

图6：6TIC-4F和钙钛矿结构的理论模拟^[6]

参考文献：

[1] High-Performance Perovskite Solar Cells with Excellent Humidity and Thermo-Stability via Fluorinated Perylenediimide;DOI:10.1002/aenm.201900198.

[2] Caffeine Improves the Performance and Thermal Stability of Perovskite Solar Cells；DOI：10.1016/j.joule.2019.04.005.

[3] Supramolecular Modulation of Hybrid Perovskite Solar Cells via Bifunctional Halogen Bonding Revealed by Two-Dimensional 19F Solid-State NMR Spectroscopy； DOI：10.1021/jacs.9b13701.

[4]Stabilizing halide perovskite surfaces for solar cell operation with wide-andgap lead oxysalts; DOI：10.1126/science.aax3294.

[5]Cation and anion immobilization through chemical bonding enhancement with fluorides for stable halide perovskite solar cells；DOI：10.1038/s41560-019-0382-6.

[6]Highly efficient all-inorganic perovskite solar cells with suppressed non-radiative recombination by a Lewis base ;doi: 10.1021/jacs.6b10227.

！！！高亮！！！

材料人重磅推出特色DFT计算服务，为广大材料&化学科技工作者提供包括第一性原理计算、有限元计算、分子动力学计算、流体力学计算、相图计算等一系列材料计算代算服务，以及相关的计算指导、培训服务。

如有需要，欢迎扫码添加客服咨询（微信号：cailiaoren002）

本文由crystal供稿。

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及内容合作可加编辑微信：cailiaorenVIP。