JACS:中科院化学所-通过DA反应实现石墨烯的点击官能化和图案官能化

【成果简介】
石墨烯作为一种高度共轭SP2型碳原子的二维原子晶体，表现出优异的电气、热学和机械性能，蕴藏着广阔的应用前景。在可控操纵石墨烯特性上，化学官能化是一种有效的途径。

近日，中科院化学所Jing Li、Meng Li等数位学者展示了一个简单、高效，且易于控制的DA反应，来修饰石墨烯。实验中，一部分二烯基团进入非平面分子结构从而形成顺式结构，使得石墨烯和额外二烯基团间的DA点击反应得以快速（~5min）进行。另一方面，室温下，在羟基取代顺-二烯溶液中浸泡事先被PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）做掩膜处理的石墨烯，可得到具有亚微米分辨率的“图像化石墨烯”（patterned graphene）。此外，石墨烯官能化程度可通过更高的反应温度得到进一步控制。

研究表明，DA反应引起p型掺杂效应，改善了石墨烯薄膜的导电性。在保持高的DA反应活性的前提下，还可以通过对位苯环使二烯分子加成上其他官能团，因此基于顺二烯烃的DA官能化反应成为实现定制石墨烯衍生物传感器的有效途径。

此次研究结果揭示了分子构象在石墨烯官能化进程中的重要影响性，并提供了一个实现石墨烯官能化有效且简便的方法。

【图文导读】
符号标注：PMMA-甲基丙烯酸甲酯；AFM-原子力显微镜；SKPM-扫描开尔文探针显微镜；I_DS-漏极电流；V_DS-漏极电压；V_G-栅极电压；FET-场效应管；DA反应-Diels-Alde反应；D1分子-二烯加成两个非平面二氢萘得到的顺式结构；D2分子-二烯加成两个非平面二氢茚得到的反式结构；D3分子-羟基取代二烯；实验中三种分子或作为浸泡溶液使用，参与反应。

图1 石墨烯浸泡溶液的分子结构及其DA反应示意图

（a）用x射线衍射法测试D1分子的晶体结构。
（b）用x射线衍射法测试D2分子的晶体结构。
（c）在室温下将石墨烯/SiO2试样分别浸入D1和D2溶液中5分钟后得到的拉曼光谱。
（d）D1分子和石墨烯进行DA反应的示意图。反应部位用青色圈标记突出。为了呈现清晰，每个分子结构中的氢原子都被省略。

图2  PMMA掩膜协助控制石墨烯官能团化

（a）室温下，石墨烯浸入溶有D3分子（分子结构如插图）的异丙醇溶液中图案化官能化的示意图。
（b）带PMMA图样的石墨烯的光学图像。深蓝色的六边形区域代表石墨烯的曝光面积。
（c）DA反应以及溶解PMMA掩膜之后，石墨烯表面的光学显微图像。
（d）石墨烯区域（图（c）黄色虚线矩形标记位置）D峰拉曼映射图像。
（e）石墨烯点（图（d）中三角形标记位置）的拉曼光谱。
（f）石墨烯区域（图（d）黑色矩形标记位置）的AFM形貌。
（g）石墨烯区域（图（d）黑色矩形标记位置）SKPM表面电位图像。
（h）石墨烯区域电位状态。

图3  不同反应温度下石墨烯的官能化程度分析

（a）在不同反应温度下石墨烯的拉曼强度比随反应时间变化的函数。
（b）基于拉曼数据随反应时间的改变，石墨烯官能化程度的动力学分析。
（c）反应速率常数k的对数值和反应温度T倒数值的关系，k值由（b）图斜率得出。
（d）DA反应前后，机械剥离石墨烯的D峰拉曼映射图。比例尺为10um。
（e）DA反应前后，石墨烯的AFM形貌。比例尺为2um。
（f）DA反应前后，石墨烯横截面高度随横向距离的变化。

图4  石墨烯的电传输测量
DA反应程度的增加导致石墨烯狄拉克点朝正向移动，石墨烯层导电性能增强。
注：绿色的虚线标记石墨烯边缘。黑色、红色、蓝色、品红的线分别代表纯净的石墨烯，30℃、70℃、150℃下发生DA反应的官能化石墨烯。

（a）（b）分别为纯净石墨烯与改性石墨烯的I-V特性。插图为50um比例尺下FET器件的光学显微图像。
（c）纯净石墨烯片和相同的石墨烯试样在不同温度下与D1分子连续反应的电导率变化。插图是比例尺为5mm下霍尔元件的光学显微图像。
（d）使用霍尔元件分别测量得到的石墨烯及官能化石墨烯的载流子密度和流动性的直方图。

文献链接：Click and Patterned Functionalization of Graphene by Diels-Alder Reaction