氮氨结连理，空（位）掺（杂）来搭桥

前言

在传统的合成氨方法中，工业中使用哈伯合成法（Haber-Bosch）。由于其需要在高温、高压的条件下，利用铁基催化剂将高纯度的氢气和氮气合成氨气，因此需要大量的能源消耗，据统计这种高能耗反应，消耗了全球年能源产量的1-2％，伴随着化石燃料的大量消耗和温室气体的排放（每年超过3亿公吨的二氧化碳）

会产生巨大的环境污染^[1,2]。在这种情况下，基于可再生能源代替化石燃料，为氮还原为氨的电化学催化方法是最有前途的产氨方法，是获取更多“绿色”氨生产中的一项较为可取的方法。因此迫切需要开发新的催化剂用于电催化氮还原。

研究背景

电催化氮还原法，作为新的合成氨方法可使热力学非自发反应在电能的推动下不受或少受热力学平衡限制，实现氨的常温常压合成^[3]，因而成为备受关注的研究领域。然而，电化学氮还原存在两个主要问题：(1) 还原电位高; (2) 法拉第效率 (FE) 高。原因是由于发生在阴极的副反应析氢反应 (HER)，与同在阴极的氮还原反应 (NRR) 为竞争关系，如何去平衡二者之间的关系显得尤为重要。传统工业所用的铁基催化剂，NH₃产率相当低，转化率通常低于15％。Ru被认为是第二代的合成氨催化剂，Ru的还原过电位低于Fe基催化剂，但其作为贵金属本身价格较高，目前关于Ru用于电化学固氮方面的研究较少。而其他过渡金属作为合成氨催化剂也存在些许不足和亟待解决的问题。阐明各种催化剂其固有的电催化机理反应机理具有重要意义。

反应机制

图1. NRR电子转移反应途径

非均匀表面被NRR反应有两种不同的反应机制：解离(Dissociative)和非解离(Associative)机制^[3]。1. 解离机制中，N≡N键在氢化反应之前被破坏，催化剂在表面吸附单独的氮原子，经氢化直接转化为NH₃。2. 非解离机制中，氮气分子被氢化时，两个氮原子仍保持彼此结合的状态，并且存在两种可能的氢化途径：一种是氢化反应优先发生在离表面最远的氮原子上（假设N₂分子是末端配位模式），生成一当量的NH₃并在催化剂表面留下一个吸附氮原子（或者金属氮化物M≡N单元），随后被氢化给出第二当量的NH₃。

测试手段

制备电极

氮还原测试的电极制备与其他电催化反应，如析氧反应(OER)，析氢反应 (HER)，氧还原反应(ORR)相似。其中常见方法主要有：将催化剂涂覆在碳纸或玻碳电极上，或直接将样品集成在碳布上成为整体式电极等。各种方法各有利弊，酌情选择。

测试系统

氮还原测试需要用到的是三电极测试系统，制备好的电极作为工作电极，参比电极与平时电催化所用的电极相同，多用H型的密封电解槽（如下图2）。电解所用到的电解液，有1M/0.1M KOH^[4]、H₂SO₄^[5]、LiClO₄^[6]等。

图2. H型的密封槽

设计思路

空位调控

氧空位调控

氧空位（O_Vs）可以增强N₂的吸附和活化，因为O_V可以捕获电子以增加N₂的化学吸附并改变催化剂的能带结构。 稀土氧化物二氧化铈（CeO₂）由于其低成本，热稳定性和独特的电子性能，在转化催化剂，太阳能电池中得到广泛应用。 CeO₂的广泛应用始终得益于O_V的存在。Cr₂O₃是一种有效的NRR电催化剂，将Cr引入CeO₂诱导更多缺陷位点来增强电催化活性。

图3.

a)原子结构示意图显示了N₂还原在Cr_0.1CeO₂上的反应途径。

b)在Cr_0.1CeO₂表面还原N₂的自由能分布。 (*)表示吸附位置。

图4.拉曼光谱和XPS光谱说明Cr调控CeO₂和Cr_0.1CeO₂纳米棒中O_V比例的变化。

实验证明Cr掺杂的CeO₂纳米棒是在常温条件下将N₂催化产生NH₃的优异电催化剂，Cr的引入导致O_V的增加，因此增加了其对NRR的催化活性。 在-0.7 V时，NH₃的产率和法拉第效率分别达到16.82 μg h^-1 mg^-1_cat和3.84％，具有很高的稳定性。 这项研究不仅为在温和条件下将N₂电催化为NH₃提供了一种有效的方法，而且为设计可持续材料作为固定N₂的高效催化剂开辟了新思路。

原文链接：Hongtao Xie, Huanbo Wang, Qin Geng, Zhe Xing, Wei Wang, Jiayin Chen, Lei Ji, Le Chang, Zhiming Wang, and Jian Mao Oxygen Vacancies of Cr-Doped CeO₂ Nanorods That Efficiently Enhance the Performance of Electrocatalytic N₂ Fixation to NH₃ under Ambient Conditions. Inorg. Chem. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.9b00622.

氮空位调控

过渡金属氮化物(TMN)上的氮空位，因其对二氮分子吸附的独特特性和较差的HER活性而被认为是NRR的理想活性位点。但是在氮还原过程中，TMN上的氮空位将被钝化。因此要设计具有简单结构和稳定表面空位的TMN理论模型，探索与实际催化剂之间的联系。2D材料具有单一且完全暴露的晶体表面，赋予2D材料及其空位以优异的结构稳定性，因此，设计具有裸露晶面及氮空位稳定的2D TMN是可行的提高NRR催化性能的一种合成方法。

图5. NV-W₂N₃ XPS光谱图和FT-EXFAS图。

图6. 

a) NV-W₂N₃的NRR反应路径图。 b) W₂N₃和NV-W₂N₃上NH₃产生的理论极限电位的大小。c) NV-W₂N₃上的氮空位引起的电荷密度差异，等值面的值为0.005 e Bohr^-3。

2D W₂N₃具有出色的NRR性能，平均NH₃产生率为11.66±0.98 µg h^-1 mg^-1_cat（3.80±0.32×10^-11 mol cm^-2s^-1），法拉第效率（0.10 M KOH）在−0.2 V时，相对于RHE为11.67±0.93％。电化学和同位素标记实验表明，NV-W₂N₃遵循不同于常规TMN的远端机制，理论计算表明氮空位引起的电子损失可以降低热力学极限电位，从而促进总体NRR性能。本文对于2D材料用于催化NRR的空位工程，在制备用于储能和转换系统的新型材料提供了新的见解。

原文链接：Huanyu Jin, Laiquan Li, Xin Liu, Cheng Tang, Wenjie Xu, Shuangming Chen, Li Song,Yao Zheng, and Shi-Zhang Qiao. Nitrogen Vacancies on 2D Layered W2N3: A Stable and Effcient Active Site for Nitrogen Reduction Reaction. Adv. Mater. 2019, 31, 1902709.DOI:10.1002/adma.201902709.

掺杂

将杂金属单元引入MOF纳米结构中以提高催化剂电催化能力，在很多文献中可以看到报道。掺杂杂金属有益于创建更多的活性位点，最大程度地利用活性中心，调节电子构型以及提高电导率，促进电催化剂对各种电化学反应的性能。

图7.

 (a)Co-MOF和Co₃Fe-MOF的Co 2p, (b)Fe-MOF和Co₃Fe-MOF的Fe 2p, (c)Co₃Fe-MOF / Co(Fe) 的Co 2p和(d) Fe 2p的XPS光谱图

图8. Co₃Fe-MOF在0.1 M KOH电解质中的NRR电化学性能

总之，通过一种简便的方法合成了双金属CoxFe-MOF纳米片，作为满足OER和NRR要求的高效双功能电催化剂。与市售RuO₂相比（10 mA cm^-2，99 mV dec^-1）。 通过将Fe掺入Co-MOF中，可以使Co₃Fe-MOF的催化活性增强，这归因于其丰富的活性位点和改善的内在活性。此外，我们指出通过使用玻碳电极可以更准确地评估NRR性能，通过我们的Co₃Fe-MOF，在相对于RHE的-0.2 V下，NH₃产生速率为8.79 μg h^-1 mg_cat^-1，FE为25.64％。这项工作激发了双金属-MOF在全电池配置中耦合OER和NRR的应用。

原文链接：W. Li, W. Fang, W. Chen, K. N. Dinh, H. Ren, L. Zhao, C. Liu and Q. Yan, Bimetal-MOF nanosheets as efficient bifunctional electrocatalysts for oxygen evolution and nitrogen reduction reaction. J. Mater. Chem. A, 2020, DOI: 10.1039/C9TA13473E.

参考文献

[1] T. Laird, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH: Weinheim, Germany. 1996/1997. Section A, 28 vols. Section B, 8 vols. DM 19 400, ACS Publications, 1997.
[2] C. J. M. van der Ham, M. T. M. Koper and D. G. H. Hetterscheid, Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 5183–5191.

[3] Y. Wang, M.-m. Shi, D. Bao, F.-l. Meng, Q. Zhang, Y.-t. Zhou, K.-h. Liu, Y. Zhang, J.-z. Wang, Z.-w. Chen, D.-p. Liu, Z. Jiang, M. Luo, L. Gu, Q.-h. Zhang, X.-z. Cao, Y. Yao, M.-h. Shao, Y. Zhang, X.-B. Zhang, J. G. Chen, J.-m. Yan and Q. Jiang, Angew. Chem., Int. Ed., 2019,

[4] H. Jin, L. Li and C. Tang, Adv. Mater., 2019, 31, 1902709.

[5] X. Yu, P. Han and Z. Wei, Joule, 2018, 2, 1-13.

[6] M. Nazemi, S.R. Panikkanvalappil, and M.A. El-Sayed, Nano Energy, 2018, 49, 316-323.

本文由金爵供稿。

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