LSPR纳米颗粒新用途——原位表征单颗粒催化

1.前言

多相催化是现代社会的重要组成部分，它为化学品和燃料的高效合成提供了途径，也为环境净化提供了解决方案。现代催化剂体系的核心是复杂的多组分材料，这些材料通常由沉积在比表面积大的载体上的金属纳米颗粒组成。它们通常在从高温高压到化学氧化、腐蚀或还原环境的恶劣条件下工作。因此，在工作过程中原位进行无创、实时、高分辨率(空间和时间)的催化剂纳米材料表征在当今仍是催化剂研究的一大片空白。因此，研究人员在开发催化剂材料原位研究的实验方法方面投入了大量的努力，并在这方面取得了很大的进展。这些发现都强调了原位研究的重要性，因为它们清楚地描绘了催化剂是一个动态的系统，它在不同的时间尺度上不断演化其特性，并与周围环境和应用的反应条件密切相关。

单粒子纳米等离子体传感与光谱学是一种强大同时又是相对容易实现的研究方法，可以实时监测金属纳米粒子的结构和性能的变化，并且在周围介质、温度和压力方面几乎没有限制。因此，它已成功地应用于材料科学领域，例如，揭示了单个金属纳米颗粒的大小和形状对金属氢化物形成和分解热力学的影响。此外，利用高光谱成像等概念可以同时处理多个单独的纳米颗粒。在此笔者回顾了促进单粒子纳米等离子体传感和光谱学作为材料科学研究工具发展的关键进展的研究工作。

2.局域表面等离子体共振单粒子传感与光谱分析

基本上，几乎所有动态催化剂纳米颗粒的转化都是通过诱导催化剂纳米颗粒的大小和形状的结构变化或施加化学变化来对其表面或其体积进行足够大的扰动，例如氧化态，局域表面等离子体共振(LSPR)会发生显著的、可测量的变化。

图1. 纳米等离子体传感的基本原理:纳米颗粒的尺寸、形状或组成在外界因素的影响下发生变化，导致纳米颗粒的光散射光谱发生变化。如光谱位移的峰值位置(Δλpeak),峰值强度变化(ΔPI)，半高宽的变化^[1]

纳米等离激元传感的基本原理如图1所示。当来自UV−vis-NIR光谱范围的光和与光波长相当或小于光波长的金属纳米颗粒相互作用时，可以诱导电子的共振。因此，在金属纳米粒子的吸收光谱和散射光谱中可以观察到不同的等离子体共振频率峰。由于共振频率取决于粒子的大小、形状和组成，以及粒子周围的环境，用来描述光学光谱中等离子体光谱的典型描述符(即峰位置、峰强度和峰谱线宽度)在外部因素的影响下表现出可测量的变化。这些变化可以通过暗场散射光谱法在单粒子水平上进行监测，这为高灵敏度检测金属纳米颗粒周围、表面或近距离发生的转变提供了一种直接的方法。暗场显微镜的工作原理如图2所示。该显微镜的暗场聚光镜设计成只有样品散射的光才能到达探测器。同时，用来照亮样品的光不是物镜采集的，因此也不是图像的一部分，见图2a。这种方案尽管简单，但可以获得具有显著对比度的图像，从而能够在大范围的条件下实时观察和研究单个的金属纳米颗粒。利用暗场显微镜获得的典型图像如图2b所示。在这里，我们可以看到一排直径为80 - 120 nm的等离子体铜纳米颗粒，它们被置于氧化硅表面。^[2]

图2.

(a)暗场散射显微镜原理示意图；(b)电子束光刻制作的直径在80 - 120nm范围内的金属铜纳米粒子的暗场显微图像。

3.金属纳米颗粒−氢相互作用

在材料科学中，早期和现在成功的例子是使用单粒子的等离激元传感和光谱学方法。在Pd纳米颗粒上氢的吸附和氢化物的形成是一个典型实例，在今天被广泛认为是下一代光学氢传感器。Langhammer等人描述了一种由直径为几百纳米的Pd纳米圆盘阵列构成的纳米等离子体氢传感器，该传感器支撑在透明的衬底上，如图3所示。对氢吸收的检测依赖于这样一个事实，金属氢化物纳米粒子的LSPR频率与在低氢分压下穿过α相的氢吸附数量成正比。α + β双相区在一阶相转变和形成氢化物(β相)，最后纯β相区域在高氢分压。^[3]

图3. 单个Pd纳米盘与H₂相互作用之前和在室温下H₂吸收和释放四个周期之后的SEM图像

另一个例子是使用单粒子等离子体来研究不同形状和尺寸的Pd纳米粒子中氢化物形成的热力学。Syrenova等人为此首次提出了一种静电异质二聚体自组装方法来控制Au antenna和 Pd nanocube异质二聚体的形成。（图4）从金-钯异质二聚物的暗场散射光谱可以明显看出，钯纳米粒子从金属向氢化物相的转变伴随着散射峰向短波长的明显转移。这篇研究揭示了在Pd纳米颗粒的压力-组成等温线的相变区域内，特征斜率是个体相变压力显著不同的结果。^[4,5]

图4.

上图：由纳米等离子体 Au antenna和 Pd nanocube组成的异质二聚体的原理图，以及不同金- Pd异质二聚体对Pd元素中氢吸收的光散射的FDTD模拟。下图：用异二聚体法测量不同尺寸的单钯纳米晶、八面体和纳米棒的氢化物形成(向上三角形)和分解(向下三角形)的平衡压力。

4.液相中的单纳米颗粒催化剂

利用纳米等离子体传感来研究单个纳米颗粒上的催化反应的想法大约在十年前首次实现。Mulvaney等人采用表面等离子体光谱法对单个金纳米颗粒表面抗坏血酸的氧化进行了检测。图5a显示了反应开始前和反应开始后一段时间内单个金纳米颗粒的典型散射光谱。在催化反应中，由于抗坏血酸盐离子的电子注入，观察到峰值发生了约20nm的显著的蓝移。因此，由于其对电子密度的敏感性，该方法能够实时监测单个纳米颗粒上的催化过程，并且能够检测到每秒65个分子的反应速率。^[6]

图5. 抗坏血酸催化氧化过程中单个金纳米粒子的散射光谱(上图)和相应的光谱位移随反应时间的变化(下图)

5.气相中的单纳米颗粒催化剂

我们注意到，在以上所讨论的所有单粒子系统中，催化反应都发生在浸没在液体溶剂和反应物中的纳米粒子上，温度为或接近室温。这就使得气相催化反应这一非常重要的领域没有得到解决。气相催化反应通常发生在高温和大气压以上的环境中。因此，研究这样的过程对使用的仪器和应用的等离子体平台提出了更高的要求，以维持化学和热的苛刻的条件。但是，无论是直接的还是间接的检测，关于气相单粒子等离子体实验的报道仍然很少。唯一的例外是Mulvaney研究了单个金纳米棒和金属氧化物载体之间的氢溢出效应。（图6)^[7]

图6. Au/TiO₂−Pt结构LSPR测试

参考文献：

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[4] Syrenova S, et al., Hydride formation thermodynamics and hysteresis in individual Pd nanocrystals with different size and shape. Nat. Mater. 2015, 14, 1236−1244.

[5] Gschneidtner T. A.,et al., Versatile SelfAssembly Strategy for the Synthesis of Shape-Selected Colloidal Noble Metal Nanoparticle Heterodimers. Langmuir 2014, 30, 3041−3050.

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相关推荐文献：

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[2]Wonner K, et al., Simultaneous Optoand Spectro-Electrochemistry: Reactions of Individual Nanoparticles Uncovered by Dark-Field Microscopy. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 12658−12661.

[3]Young, G, et al., Quantitative mass imaging of single biological macromolecules.

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[4] Acimovic S. S., et al., Antibody−Antigen Interaction Dynamics Revealed by Analysis of Single-Molecule Equilibrium Fluctuations on Individual Plasmonic Nanoparticle Biosensors. ACS Nano 2018, 12, 9958−9965.

[5] Vadai M, et al., Insitu observation of plasmon-controlled photocatalytic dehydrogenation of individual palladium nanoparticles. Nat. Commun. 2018, 9,4658.

[6]Hayee F, et al., In-situ visualization of solutedriven phase coexistence within individual nanorods. Nat. Commun. 2018, 9, 1775.

[7] Nugroho, F. A. A, et al., Metal−Polymer Hybrid Nanomaterials for Plasmonic Ultrafast Hydrogen Detection. Nat. Mater. 2019, 18, 489−495.

[8]Hanske C, et al., Silica-Coated Plasmonic Metal Nanoparticles in Action. Adv. Mater. 2018, 30, 1707003.

[9] Hendriks, F. C., et al., Integrated Transmission Electron and SingleMolecule Fluorescence Microscopy Correlates Reactivity with Ultrastructure in a Single Catalyst Particle. Angew. Chem., Int. Ed. 2018, 57, 257−261.

[10] Karim W, et al., Catalyst support effects on hydrogen spillover. Nature 2017, 541, 68−71.

本文由Nano Optic供稿。

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