JACS：单原子空位缺陷引发MoS2高效析氢

【引言】

缺陷工程广泛应用于过渡金属硫族化合物（TMDs）中，旨在实现其电、光、磁、催化等性能的调节。空位被认为是一种极其微妙的缺陷，可灵活有效地调控各种催化反应的性能。然而，空位的分布与浓度对催化性能的协同影响仍然模糊不清，仍有待深入研究。

【研究简介】

近日，北科大张跃院士与康卓副教授在JACS上发表了题为“Single-atom vacancy defect to trigger high-efficiency hydrogen evolution of MoS₂”的文章。作者首先通过高通量计算，在一系列的MoS₂析氢模型中初步确定了硫空位（S空位）在浓度和分布上的最佳状态。为了实现这一目标，作者采用了一种简单、温和的过氧化氢化学刻蚀方法，在MoS₂纳米片表面引入均匀分布的单S空位。通过对刻蚀时间、刻蚀温度和刻蚀液浓度的系统调节，实现了S空位状态的综合调控。优化后的最佳析氢性能表现为：Tafel斜率为48 mV dec^-1，过电位为131 mV（10 mV cm^-2），充分说明了单原子型S空位相对于团聚型S空位在电催化性能调控方面的优越性。该策略在一定程度上弥补了精确理论性设计与实际实验结果之间的差距，将缺陷工程拓展到更复杂、深入的层次，从而进一步释放电催化性能提升的潜力。

【图文简介】

图1

a）具有不同S空位态的MoS₂所对应的吉布斯自由能。插图：相应的MoS₂模型，其中Mo原子和S原子分别用数字1-16和字母A-P表示；

b）分别具有浓度为0-18.75%的单S空位的MoS₂所对应的DOS图，c）具有浓度为12.50%的不同分布类型S空位的MoS₂所对应的DOS图。

图2

a） 化学蚀刻法引入单S空位的实验流程图；

b-e）P-MoS₂和MoS₂-60s的扫描电镜和高分辨透射电镜图像；

f-g）单层MoS₂的球差透射电镜图（STEM）：黄色虚点圆圈代表S空位，g中两原子强度线性分布图分别对应f中紫色矩形区域；

h）P-MoS₂和经不同时间刻蚀后的MoS₂样品的EPR谱比较。

图3

a-b）P- MoS₂和MoS₂ -x s（x:10-150）的X射线衍射图和拉曼光谱；

c）P-MoS₂和MoS₂-60s的高分辨率Mo 3d XPS；d）P-MoS₂和MoS₂-60s的高分辨率S 2p XPS谱；e）S L边的同步辐射图谱（XANES）。

图4 电化学性能

a）HER极化曲线（LSV），扫速为2 mV s^-1；

b）相应的塔菲尔曲线图；

c） Tafel斜率和过电位值（电流密度：10 mA cm^-2）的比较；

d） 电化学阻抗谱（EIS）；

e） 半电容电流与扫描速率的线性拟合，斜率值为C_dl；

f） MoS₂-60s样品在0.5 M H₂SO₄中进行1000次CV循环扫前后的LSV曲线对比（扫速：50 mV/s），内插图：电流密度为10 mA cm^-2的计时电压（CP）稳定性实验。

图5

a）P-MoS₂、MoS₂-FGJK和MoS₂-EGOM模型的电子密度差分俯视图和侧视图；

b）对应的Mo原子的d带中心（PDOS）。

【小结】

简言之，研究者先通过理论预测，并在实验上实现了MoS₂中S空位浓度和分布的协同调控，大幅提高了HER性能。通过使用H₂O₂化学刻蚀法这一简便精确的S空位剪裁策略，作者在MoS₂表面上引入了均匀分布的单S空位，实现了与理论预测良好符合的空位状态以及HER性能的有力调控。优化后的最佳HER性能表现为：Tafel斜率为48 mV dec^-1，过电位为131 mV（10 mA cm^-2）。此外，该研究发现单原子型S空位相对于团聚型S空位的优越性源自更有效的表面电子结构调控。从空位浓度和空位分布两个方面协同调节催化性能这一策略，拓宽了空位设计思路，并可进一步扩展应用到其他类型的TMDs材料以及HER以外的其他众多催化反应。

文献链接：Single-atom vacancy defect to trigger high-efficiency hydrogen evolution of MoS₂. 2020, JACS, doi: 10.1021/jacs.9b12113.