中科院上海微系统所吴天如团队Nat. Commun.: 基于气-液-固法实现介质衬底表面大面积多层六方氮化硼制备

【引言】

面向二维晶体理论研究与器件应用，h-BN以原子级平整表面、无悬挂键及良好的理化稳定性等优势，成为目前最具潜力的二维晶体器件的介质衬底和封装材料。此外，其与石墨烯耦合所产生的新奇物理特性同样广受关注。近年来，基于CVD法在催化金属或合金衬底表面制备大面积单层h-BN单晶取得飞速发展。中科院上海微系统所吴天如、卢光远、时志远等研究人员着眼于h-BN单晶生长与异质结构筑等领域也展开了一系列研究。

相比于单层h-BN，具有一定厚度的多层h-BN可以更加有效的屏蔽来自衬底和外界环境的干扰，在保持二维晶体本征特性中发挥关键作用。然而，多年来大面积高质量多层h-BN薄膜制备技术一直未能取得突破。基于机械剥离h-BN片层作为介质衬底和封装层的单个二维晶体器件原型演示难以适应未来规模化应用。

【成果简介】

中国科学院上海微系统与信息技术研究所（以下简称“中科院上海微系统所”）信息功能材料国家重点实验室吴天如研究团队与王浩敏研究团队以及上海科技大学物质学院刘志研究团队采用气-液-固（VLS）合成策略，利用熔融Fe₈₂B₁₈合金和N₂作为反应物，基于液态合金中存在的大量空位而构成的迁移通道及蓝宝石（sapphire）衬底与六方氮化硼（h-BN）的取向关系，在液固界面获得5-50 nm厚大面积高质量多层h-BN。通过原位近常压光电子能谱等手段系统研究多层h-BN形核生长过程，进一步提出多层h-BN生长的“溶解－扩散－外延”新机制，该方法对于可控制备二元体系二维晶体薄膜具有一定的开拓意义。通过构筑h-BN/Graphene/h-BN异质结构，验证了多层h-BN作为介质衬底和封装层对保持二维晶体本征特性的积极作用。该工作为制备高质量大面积多层h-BN薄膜并进一步替代传统机械剥离片层提供新思路，以期在未来二维晶体理论研究及器件规模化构筑中发挥巨大作用。该成果以题为 “Vapor–liquid–solid growth of large-area multilayer hexagonal boron nitride on dielectric substrates”于2月12日在线刊发于Nature Communications上。

【图文导读】

在本论文中，研究人员通过设计新型Fe-B合金体系，以熔融Fe₈₂B₁₈合金和气态N₂为出发点采用气液固生长策略实现多层h-BN制备（图1a）。所得h-BN连续膜具有较好的厚度一致性而且具有良好的层间堆垛（图1b和1c）。值得一提的是，Fe₈₂B₁₈合金具有较低的熔点（~1174 ºC），该合金不仅可以持续提供B源，还可以催化N₂裂解形成N原子，促进合金体系中B原子与N原子化合形成B-N对并溶解至液态合金中，通过液态合金中存在的大量空位所构成的扩散通道扩散至液态Fe₈₂B₁₈合金/固态sapphire衬底界面形成h-BN，进一步利用sapphire与h-BN取向关系促进多层h-BN外延生长（图1d）。通过气-液-固法实现sapphire衬底表面5-50 nm厚多层h-BN可控制备。所得多层h-BN的拉曼E_2g振动模式半峰宽约为10.4 cm^-1，其X-射线衍射中的（002）衍射峰半峰宽小于0.19º，表征结果均表明所得多层h-BN具有较高的结晶质量。

图1 基于气-液-固法实现介质衬底表面大面积多层h-BN可控制备。

（a）基于Fe₈₂B₁₈合金和N₂作为源物质的蓝宝石（sapphire）衬底表面多层h-BN制备流程图；（b）Sapphire上多层h-BN的截面透射电子显微镜（TEM）图像，多层h-BN厚度约为40 nm；（c）多层h-BN的高分辨TEM图像，插图为对应的快速傅里叶变换（FFT）斑点；（d）Sapphire衬底上h-BN的原子排列模型，sapphire与h-BN存在30°转角。

研究团队基于原子力显微镜（AFM）测量不同厚度的多层h-BN的力学性能（图2a）。通过“干法转移”工艺将多层h-BN连续膜转移至具有阵列微孔的SiO₂ (300 nm)/Si衬底表面，图2b为转移后多层h-BN的光学显微镜（OM）图像以及单一微孔上多层h-BN的AFM形貌相。通过测量不同厚度多层h-BN的力-位移曲线，CVD法所得多层h-BN的杨氏模量约为1.04 ± 0.1 TPa，接近理论计算数值（图2c）。研究团队进一步利用“干法转移”和“精准堆叠”工艺构筑h-BN/Graphene/h-BN异质结构，进一步通过一维接触构筑霍尔器件（图2d）。测量结果表明，CVD法制备多层h-BN作为介质衬底和封装层对保持Graphene本征特性具有积极作用（图2e和2f）。

图2 多层h-BN的力学性能表征及电子学应用。

（a）基于AFM平台测量多层h-BN力学性能的示意图；（b）SiO₂ (300 nm)/Si衬底上多层h-BN的OM图像，插图为单一微孔上多层h-BN的AFM图像；（c）不同厚度多层h-BN的力-位移曲线；（d）h-BN/Graphene/h-BN霍尔器件示意图；（e）1 T磁场和300 K温度下，graphene纵向电阻和横向电阻随背栅电压变化，插图为典型器件的OM图像；（f）不同磁场下，graphene的电子迁移率随背栅电压变化。

【总结展望】

在这项工作中，通过气-液-固法，在sapphire衬底表面实现了具有可控厚度的高质量多层h-BN。熔融Fe₈₂B₁₈的使用促进了h-BN均匀多层的等温生长，熔融Fe₈₂B₁₈合金和sapphire衬底的界面限制作用以及sapphire与h-BN的取向关系使得h-BN严格按照二维生长。原位APXPS等系列表征分析了B-N形成和生长过程，进一步提出了“溶解-扩散-外延”生长新机制。此外，光致发光谱以及拉曼测量和基于AFM平台的力学测量以及h-BN/Graphene/h-BN霍尔器件的电子输运测量为高质量多层h-BN提供证据。该项工作证明了气-液-固法是一种有效的合成二维二元原子晶体策略，为晶圆级多层h-BN合成和与其他二维材料集成提供了可能。

【通讯作者介绍】

吴天如，博士，中科院上海微系统所副研究员。青促会2016年会员，2017年入选上海市青年拔尖人才计划，2018年入选上海市青年启明星计划 (A类)。主要从事二维晶体及异质结构生长，表征以及和二维电子器件等方面的研究。主持/参加了国家自然科学基金、国家02集成电路重大专项、中科院战略性先导专项等项目。以第一/通讯作者身份在Nat. Mater., Nat. Commun., Adv. Sci., Adv. Func. Mater等学术期刊上发表论文50余篇，引用1000余次。申请发明专利40余项。

王浩敏，博士，中科院上海微系统所研究员。主要从事研究低维碳基系统物理研究，采用电学和光学探测手段在极端物理条件下（极低温度，超强磁场）来研究其介观物理输运性质。此外，通过开发新的碳样品制备方法提高样品产量和质量，开发石墨烯、超窄石墨烯纳米带在大规模集成高频电子器件及超导电学器件方面的应用。主持/参加了国家自然科学基金、国家02集成电路重大专项、中科院战略性先导专项等项目。在Nat. Mater., Nat. Commun., Adv. Sci., Nano. Lett., ACS Nano等学术期刊上发表高水平论文多篇，引用5000余次，h因子为26。

文献链接

Vapor–liquid–solid growth of large-area multilayer hexagonal boron nitride on dielectric substrates. Nat. Commun., 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-14596-3