厦门大学马来西亚分校Wee-Jun Ong教授课题组 Angew. Chem.: 用于二氧化碳还原的Z-型光催化系统的最新进展
【引言】
随着工业化的快速发展和人口的增长，全球范围内对能源消耗的需求不断增加，这主要是通过大规模消耗不可再生的化石燃料来解决的，导致过量的二氧化碳（CO2）产生（每年约30 Gt）大气层。通过利用阳光将二氧化碳转化为燃料是能克服全球变暖和能源供应问题。设计具有光捕获能力，强氧化还原电势，高电荷分离度和出色耐久性的特征的高效光催化剂至关重要。迄今为止，单一组分光催化剂不能满足所有这些标准。因此，受自然光合作用的启发，构建人工Z-型光催化剂提供了一种策略来克服这些瓶颈。
【成果简介】
近日，厦门大学马来西亚分校Wee-Jun Ong（王伟俊）教授等人针对近些年来在光催化还原CO2和Z-型的原理和最新进展。接下来是讨论最新的Z-型光催化CO2还原；同时也讨论了影响光活性的主要因素（例如：表面、形态、CO2吸附、产物脱附等）。另外，将讨论可以促进光催化前景的进一步修饰（例如：掺杂，负载助催化剂和刻面工程）。同时，评估Z-型电荷转移机理的确认方法。最后，阐明了Z-型光催化系统在CO2还原中未来发展的结论，挑战和前景，将其作为蓝图和范式向可再生能源驱动的未来化学工业的转变。该成果以题为“Z‐Scheme Photocatalytic Systems for Carbon Dioxide Reduction: Where Are We Now?”最近发表在了Angewandte Chemie上。这是一篇邀请工作，论文第一作者是本科生张文豪。
【图文解析】
图1. 光催化还原二氧化碳的机理
a）在单一组分光催化剂上的光催化CO2还原过程；
b）II-型异质结；
c）自然光合作用；
d）直接Z-型系统中电荷迁移途径的示意图。
图2. 开发用于还原CO2的Z-型光催化系统的时间表
图3. Z-型光催化剂对CO2还原的主要因素与光催化性能之间的关系 - 重点在于其修饰策略和电荷转移机理的确定方法
图4. 常规液相间接Z-型系统的示意图。 A和D分别表示电子受体和供体
图5. 全固态间接Z-型光催化系统示意图
图6. WO3/Au/In2S3纳米复合材料，用于Z-型光催化将CO2还原为CH4
a-b）WO3/Au/In2S3纳米线阵列的TEM和HRTEM图像；
c）在辐照时间（λ> 420 nm）期间产生CH4；
d）各种基于WO3的样品的CH4生产率；
e）WO3基样品的表面电势；
f）WO3/Au/In2S3光催化剂中的Z-型电荷转移途径。
图7. Z-型二氧化碳还原的半导体光催化剂
a）ZnV2O6/RGO/pCN的TEM图像;
b）ZnV2O6/RGO/pCN复合材料中的Z-型电荷转移途径；
c）在各种光催化剂上的CH3OH收率；
d）类海胆CN/RGO/LDH的FESEM图像；
e-f）辐照后各种样品上DMPO-∙OH和DMPO-∙O2-加合物的ESR光谱；
g）图示CN/RGO/LDH的Z-型电荷转移途径；
h）比较不同光催化剂的光催化活性；
i）以13CO2为碳源的13CO同位素分析；
j）BWO/RGO/CN的TEM；
k-l）HRTEM图像，其中BWO占CN的15 wt％；
m）BWO/RGO/CN杂化异质结中Z-型电荷转移途径的示意图。
图8. 直接Z-型光催化系统的示意图
图9. TiO2/CdS复合材料用于Z-型光催化
a）TiO2/CdS的TEM图像；
b）相应的高分辨率TEM图像 （a中的方框）；
在黑暗中或在365 nm LED辐射下（UV-TiO2/CdS）的c）Ti 2p和d）Cd 3d的高分辨率XPS；
TiO2/CdS复合材料根据e）II-型和f）直接Z-型异质结的电荷载流子转移机理示意图。
图10. α-Fe2O3/g-C3N4用于光催化将CO2还原为CO
a-b）α-Fe2O3/g-C3N4的TEM和c）HRTEM图像；
d）g-C3N4，α-Fe2O3和α-Fe2O3/g-C3N4杂化纳米复合材料的平均CO生产率；
e）CO2-TPD曲线，以及f）CO2和g）CO在g-C3N4，α-Fe2O3和α-Fe2O3/g-C3N4上的吸附的优化几何结构和结合能。
图11. g-C3N4/SnS2和B掺杂g-C3N4/SnS2用于光催化将CO2还原
a）g-C3N4/SnS2和b）B掺杂的g-C3N4/SnS2的Z-型光催化机理；
计算出的自由能图对应于Z-型中的反应路径以及随后的CO2转化c）g-C3N4/SnS2和d）B掺杂的g-C3N4/SnS2。
图12. Z-型光催化还原CO2的功能，影响其光活性的关键因素以及改善光催化性能的修饰的摘要
表1. CO2还原的间接Z-型光催化体系的代表性摘要
表2. 用于CO2还原的直接Z-型光催化系统的代表性摘要
【总结与展望】
在各种策略中，Z-型光催化系统的构建因其具有高效的光利用，电荷分离，强大的氧化还原能力保存和强大的稳定性等出色特性而脱颖而出。在这篇文章中，系统地概述了：（1）光催化还原CO2的基本原理以及所有类型的Z-型光催化体系；（2）过去3年中Z-型光催化CO2还原的最新进展；（3）影响其光活性的关键因素（形态、CO2吸附等）；（4）进一步改进（掺杂，负载金属络合物，利用裸露的晶体表面等）以改善其催化性能。
目前仍面临许多挑战：（1）对CO2还原反应机理的了解有限；（2）Z-型光催化系统的电荷转移途径不明确；（3）CO2还原产物的来源不确定等。为了消除当前实验室规模的生产与实际应用水平之间的巨大差异，仍然需要共同努力。
最后，为了将CO2还原实际应用到大规模过程中，应当研究已知光催化剂的更多物理化学性质（例如：光吸收，电子结构，晶体学性质，表面状态），以进行进一步的修饰。同时，对具有高活性，稳定性和选择性的新型可行且具有成本效益的纳米材料进行工程设计，表明有必要制造更有效的光催化体系，以使日光化学转化率实用化> 10％。总体而言，通过知识转移和资源共享在一系列学科中促进学术企业和工业企业之间的协同合作至关重要，这最终可以加速在实践和实践中应用二氧化碳减排的过程。
文献链接
Z‐Scheme Photocatalytic Systems for Carbon Dioxide Reduction: Where Are We Now? Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.201914925.
【作者简介】
Wee-Jun Ong（王伟俊）教授目前在厦门大学马来西亚分校能源与化学工程学院任职。2016年毕业于Monash 大学, 获得化学工程系博士学位。 2016-2018年加入新加坡Institute of Materials Research and Engineering (IMRE), Agency for Science, Technology and Research (A*STAR), 担任研究员。2019年在德累斯顿工业大学 （Technische Universität Dresden）做访问学者。2019年在劳伦斯·伯克利国家实验室（LBNL），美国当访问教授。科研主要方向在于光化学、电化学和光电化学的表面科学和催化基础研究在分解水、CO2还原和固氮以及新催化剂研制和开发方面的工作。
在Chemical Reviews、Angewandte Chemie、Nano Energy、 Chem、ACS Nano、Materials Horizons、Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Materials Chemistry A、Nano Research、ACS Applied Materials & Interfaces、Nanoscale、ChemSusChem、Chemical Communications、2D Materials、Chemistry–A European Journal 等国际学术期刊上发表60余篇学术论文。论文被SCI引用 6700余次, 单篇最高SCI引用 2100余次, h-index为36, 20余篇论文入选ESI高被引用和热点论文。担任Frontiers in Nanotechnology期刊总主编，Frontiers in Chemistry 和Beilstein Journal of Nanotechnology期刊副主编，Materials Horizons、Scientific Reports、Nanotechnology 和Nano Futures学术期刊编委。 担任Nanoscale、Solar RRL、ACS Applied Materials & Interfaces、Chemistry – A European Journal、Particle & Particle Systems Characterization等SCI期刊的专刊主编。2019年荣获科睿唯安（Clarivate Analytics）“全球高被引科学家”在Cross-Field领域。
2017年荣获“青年化学工程师研究奖”（IChemE新加坡）; 2018年荣获“青年化学工程师研究奖”（IChemE马来西亚）; 2018年获Journal of Materials Chemistry A的Emerging Investigator; 2018年荣获德国联邦教育与研究部（BMBF）颁发的 Green Talent Award。对于有兴趣加入我的课题组的研究生或交换生，请通过电子邮箱（weejun.ong@xmu.edu.my）与我联系。
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