武汉理工麦立强课题组Materials Today Nano综述: 多电子反应钒基纳米材料应用于高容量锂电池的机遇与挑战

【引言】

近年来随着电动汽车等大型电子设备的发展，锂离子电池的能量密度已越来越难以满足需求，如何进一步提升锂离子电池的能量密度成为当务之急。对电极材料进行革新，采用具有独特电化学性质的材料取代传统材料，进一步提升电池的容量或电压是提升能量密度的重要途径之一。其中，具有多电子反应性质的材料是一类十分有潜力的电极材料，多电子反应意味着可实现多个锂离子的嵌入脱出，从而实现更高的比容量，继而提升能量密度。钒系材料由于钒的价态多变是一类典型的可实现多电子反应的材料，在过去几十年，其作为锂电池的电极材料也受到了广泛关注。例如，V₂O₅可实现3个Li⁺的嵌入，对应约440 mAh g^-1的比容量，Li₃V₂(PO₄)₃可实现3个Li⁺的脱出，作为高电压磷酸盐正极可达约197 mAh g^-1的比容量。然而，机遇与挑战并存，这些材料在实现高容量的同时往往伴随着严重的结构劣化，从而导致快速的容量衰减。

【成果简介】

为了加深对钒系材料多电子反应性质的理解，近日，武汉理工大学麦立强教授（通讯作者）和徐小明博士（第一作者）等人在Materials Today Nano上发表了题为“Multi-electron reactions of vanadium-based nanomaterials for high-capacity lithium batteries: challenges and opportunities”的综述论文。作者首先简单回顾了钒系材料作为锂电池电极材料的发展历史，随后针对几种典型的具有多电子反应性质的钒系正极材料（V₂O₅、VO2(B)、LiV₃O₈、ε-VOPO₄、Li₃V₂(PO₄)₃）和负极材料（Li₃VO₄和VS₄），深入讨论了它们在实现多个锂离子嵌入脱出过程中的结构变化、反应机理、电化学性能、优化策略及面临的挑战等，并对最新的重要进展进行了重点介绍，最后对这类材料的发展前景进行了总结和展望。

【图文导读】

图1. 典型多电子反应钒基材料的晶体结构、反应方程式及钒的价态变化

图2. 多电子反应钒系材料应用于锂电池的发展历程

图3. V₂O₅的晶体结构及电化学性质

(a)V₂O₅的晶体结构

(b)V₂O₅的充放电曲线

(c)V₂O₅在不同电位区间的循环性能

(d)V₂O₅在1.5–4.0 V区间前20圈的CV曲线

(e)V₂O₅在2.0–4.0 V区间前20圈的CV曲线

(f)V₂O₅在2.5–4.0 V区间前20圈的CV曲线

图4. V₂O₅纳米材料的表征及应用于锂电池的性能

(a)柔性Sn-V₂O₅电池的示意图

(b)柔性Sn-V₂O₅电池弯折200圈过程中的开路电压变化

(c)三层中空V₂O₅微米球的SEM图

(d)三层中空V₂O₅微米球在1000 mA g^-1电路密度下的充放电曲线

(e)不同结构V₂O₅微米球在1000 mA g^-1电路密度下的循环性能

图5. VO₂(B)的晶体结构及电化学性质

(a)VO₂(B)的晶体结构

(b)VO₂(B)在2–3 V 和1.5–4 V (vs. Li⁺/Li)区间内的CV曲线

(c)VO₂(B)在2–3 V区间内不同电流密度下的充放电曲线

(d)VO₂(B)在1.5–4 V区间内不同电流密度下的充放电曲线

图6. VO₂(B)纳米材料的表征及电化学性能

(a)VO₂(B)/石墨烯纳米带的示意图

(b)VO₂(B)/石墨烯纳米带的SEM图

(c)VO₂(B)/石墨烯纳米带从1 C到190 C的倍率性能

(d)石墨烯量子点包覆的VO₂双面自支撑阵列的示意图

(e)石墨烯量子点包覆的VO₂双面自支撑阵列的TEM图

(f)石墨烯量子点包覆及未包覆的VO₂双面自支撑阵列在60 C倍率下的循环性能图

图7. LiV₃O₈的结构及电化学性能

(a)H₂V₃O₈向LiV₃O₈转变的晶体结构示意图

(b)LiV₃O₈超长纳米线在20 mA g^-1电流密度下的充放电曲线

(c)Li_xV₂O₅/LiV₃O₈纳米片的高分辨TEM图

(d)单纯LiV₃O₈及不同Li_xV₂O₅/LiV₃O₈纳米片的循环性能图

(e)单纯LiV₃O₈及不同Li_xV₂O₅/LiV₃O₈纳米片的倍率性能图

图8. ε-VOPO₄的结构及电化学性质

(a)ε-VOPO₄的晶体结构

(b)ε-VOPO₄在1.6–4.5 V (vs. Li⁺/Li)区间内在C/50倍率下的充放电曲线

(c)ε-VOPO₄在3.0–4.5 V (vs. Li⁺/Li)区间内在不同倍率下的充放电曲线

(d)ε-VOPO₄在3.0–4.5 V (vs. Li⁺/Li)区间内的倍率性能

(e)ε-VOPO₄在1.6–3.0 V (vs. Li⁺/Li)区间内在不同倍率下的充放电曲线

(f)ε-VOPO₄在1.6–3.0 V (vs. Li⁺/Li)区间内的倍率性能

图9. LiVOPO₄的合成及电化学性能

(a)β-LiVOPO₄和ε-LiVOPO₄的形成条件示意图

(b)无序化去除的纳米尺寸ε-LiVOPO₄的合成过程示意图

(c)无序化的ε-LiVOPO₄和无序化去除的ε-LiVOPO₄的循环性能对比

(d)无序化的ε-LiVOPO₄在C/5倍率下不同圈数后的充放电曲线

(e)无序化去除的ε-LiVOPO₄在C/5倍率下不同圈数后的充放电曲线

图10. Li₃V₂(PO₄)₃的结构及电化学性质

(a)Li₃V₂(PO₄)₃的晶体结构

(b)Li₃V₂(PO₄)₃中Li⁺的反应数及对应的比容量

(c)Li₃V₂(PO₄)₃在3.0–4.4 V电位区间内的充放电曲线

(d)Li₃V₂(PO₄)₃在3.0–4.8 V电位区间内的充放电曲线

图11. 氮掺杂石墨烯修饰的Li₃V₂(PO₄)₃/C在3.0–4.8 V电位区间内的电化学性能

(a)氮掺杂石墨烯修饰的Li₃V₂(PO₄)₃/C在0–4.8 V电位区间内0.1 C倍率下的充放电曲线

(b)氮掺杂石墨烯修饰的Li₃V₂(PO₄)₃/C在0–4.8 V电位区间内20 C倍率下的循环性能

(c)Li₃V₂(PO₄)₃/C为正极及石墨为负极的锂离子全电池的示意图

(d)Li₃V₂(PO₄)₃/C为正极及石墨为负极的锂离子全电池在2 C倍率下的循环性能

图12. Li₃VO₄的电化学性质

(a)Li₃VO₄与其它两种典型嵌入式负极Li₄Ti₅O₁₂和石墨在比容量、电位及能量密度上的对比

(b)Li₃VO₄在初始3圈的充放电曲线

(c)介孔Li₃VO₄/C在有rGO修饰和没有rGO修饰的情况下的倍率性能

(d)介孔Li₃VO₄/C/rGO在不同电流密度下的充放电曲线

(e)介孔Li₃VO₄/C/rGO的长循环性能

图13. VS₄的结构及电化学性质

(a)VS₄的晶体结构

(b)VS₄作为锂离子电池负极在0.01–3.0 V区间内在不同倍率下的充放电曲线

(c)VS₄在全放电状态下的非原位TEM图谱

(d)VS₄在全充电状态下的非原位TEM图谱

(e)VS₄在初始放电过程中的反应机理示意图

【小结】

总的来说，这篇综述针对几种典型的钒系多电子反应电极材料，包括V₂O₅、VO₂、LiV₃O₈、VOPO₄、LiVOPO₄、Li₃V₂(PO₄)₃、Li₃VO₄和VS₄，深入分析了它们在进行多个锂离子嵌入脱出反应过程中的结构、电化学性能、衰减机理和优化策略等，重点讨论了这些材料作为多电子反应电极材料应用于高容量锂电池所面临的挑战。多个锂离子嵌入脱出过程中所导致的严重的结构劣化和快速的容量衰减是这些材料面临的普遍问题。通过纳米结构的设计，结合导电物包覆、表面修饰或金属离子掺杂是最常用的优化策略。然而，在不牺牲容量的前提下，有效提升循环稳定性仍然是这些多电子反应电极材料发展所需攻克的重要方向之一。作者认为有关钒系多电子反应电极材料未来的发展方向主要包括：（1）采用先进的原位表征技术实现对多个锂离子反应过程中衰减机理的更进一步认识；（2）发展更经济有效的策略实现多个锂离子反应情况下的电化学性能的进一步优化；（3）评估这些多电子反应正极材料与金属锂负极匹配所得全电池的能量密度。

文献链接：“Multi-electron reactions of vanadium-based nanomaterials for high-capacity lithium batteries: challenges and opportunities”（Materials Today Nano, 2020, DOI: 10.1016/j.mtnano.2020.100073）